Cách phân loại thuốc thử hữu cơ phần 10 doc

http://www.ebook.edu.vn

254

0,02.

XI.4. CÁC MUỐI AMONI BẬC 4

1. Các lưu ý chung

Các muối amoni bậc 4 có một hay nhiều nhóm alkyl mạch dài đóng vai trò quan

trọng như là một thuốc thử phân tích.

Các ứng dụng phân tích dựa trên 2 chức năng của các ion amoni bậc 4. Một là dùng

như một thuốc thử dạng cation trong sự chiết cặp ion của các kim loại như các phức

anion. Thứ hai là dùng như thuốc thử dạng micelle cation trong phép xác định bằng đo

quang hàm lượng các kim loại.

Như trong trường hợp các alkylamin mạch dài, nhiều loại muối amoni bậc 4 khác

nhau đang còn được sử dụng như là các thuốc thử dạng cation trong việc tách các kim

loại. Các ion kim loại được chiết như các phức anion của các phối tử vô cơ (Cl-

, NO3

-

,

SCN-

, CN-

, ...) hay các phối tử anion vô cơ. Ngược lại đối với các alkylamin mạch dài,

việc chiết kim loại có thể được thực hiện ở ngay cả môi trường trung tính hoặc kiềm,

tới một chừng mức mà phức anion tránh được sự thuỷ phân, vì ion amoni bậc 4 không

cần proton để tách anion. Cân bằng chiết với ion amoni bậc 4 có thể được viết như sau:

( ) ( )( ) ( ) m n m n m n R N Cl ML R N ML m n Cl 4 n4n m n

−− − −

− − + + +− ￾ ￾￾ ￾ ￾￾

Trong đó MLn

m-n là phức anion của ion kim loại (Mm+) với phối tử (L-

).

Khả năng chiết ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố như trong trường hợp chiết alkylamin

mạch dài. Bảng XII.4.1 thể hiện ảnh hưởng của các dung môi và các ion amoni bậc 4

lên khả năng chiết phức sắt(III)–pyrocatechol–4–sulfonate. Acid pyrocatechol–4–

sulfonic (H3L) có dạng một chất chelate anion tan màu đỏ với Fe(III) (Fe(HL)3

3-; λmax

= 480nm) có thể được chiết với ion amoni bậc 4. Quá trình chiết dễ dàng hơn nếu tăng

các nhóm alkyl mạch dài của các ion amoni và tăng hằng số điện môi của các dung

môi chiết. Quá trình chiết sẽ hiệu quả hơn với các ion amoni bậc 4 có mạch alkyl dài

hơn. Các dung môi sau được xếp theo chiều giảm dần trong quá trình chiết phức Sn–

Pyrocatechol Violet:

(C16H33)(CH3)3NBr > (C4H9)4NBr > (C2H5)4NBr

Các ion amoni bậc 4 có 1 hay 2 nhóm alkyl mạch dài hoà tan tốt trong nước và

được xem như là chất hoạt động bề mặt, trong khi các ion amoni có 3 nhóm alkyl mạch

dài hầu như không tan trong nước nhưng tan trong các dung môi hữu cơ phân cực hay

không phân cực và chúng được xem như là chất lỏng trao đổi anion.

Về việc lựa chọn quá trình chiết các anion hay các phức anion, quá trình chiết nói

chung sẽ dễ dàng khi gia tăng kích thước và giảm điện tích. Tuy nhiên vẫn xảy ra

nhiều trường hợp ngoại lệ. Ví dụ trong phép chiết dung dịch dichloroethane của

trioctylmethylamoni chloride, khi lựa chọn phức EDTA thì FeY(OH)2

3- > FeY(OH)2- >

FeY-

và VO2Y3- > VO2HY2-. Irving cũng đã tìm ra các cách lựa chọn để chiết phức

anion cyano như sau với tetrahexylamoni erdmanate trong MIBK:

M(CN)2 > ClO4

-

>> M(CN)4

2- >> Fe(CN)6

3-

trong khi việc chọn Fe(CN)6

3- là cao hơn ClO4

-

trong quá trình chiết

trioctylmethylamoni chloride–chloroben

http://www.ebook.edu.vn

255

Bảng XII.4.1: ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC DUNG MÔI VÀ CÁC ION AMONI BẬC 4

LÊN KHẢ NĂNG CHIẾT CỦA PHỨC Fe-PYROCATECHOL-4-SULFONATE

(Hấp thu ở 480nm)

Dung

môi

Hằng

số điện

môi

Trimetylbenzyl

amoni chloride

Tetradecyldimethyl

benzylamoni

chloride

Dialkylmonomethyl

benzylamoni

CCl4 2,23 – – 0,623

CHCl3 4,80 – 0,475 0,628

C2H4Cl2 10,36 – 0,655 0,625

C6H6 2,28 – 0,242 6,250

C6H4Cl2 9,93 – 0,632 0,630

C6H5NO2 34,82 – 0,585 –

* Ghi chú: pH: 9,9 – 10,1; Fe(III): 1,00.10-4M; Pyrocatechol–4–sulfonate: 1,50.10-3M;

muối amoni bậc 4: 0,010M; KCl: 0,10M.

Do đó, nhiều kết quả thực nghiệm cần có được kết luận trên sự lựa chọn quá trình

chiết trao đổi ion với muối amoni bậc 4. Tuy nhiên gần như là khả năng chiết phụ

thuộc phần lớn vào loại muối amoni bậc 4 và loại dung môi được sử dụng.

Như nhận xét đã được nêu trên, các muối amoni bậc 4 có một hay hai nhóm alkyl

mạch dài được xem như là chất hoạt động bề mặt, có dạng là một micell dương ở nồng

độ vừa trên CMC (nồng độ micel tới hạn). Các phản ứng tạo phức trên bề mặt của các

micel dương thì hoàn toàn khác với khi chúng xảy trong dung dịch nước đơn giản, tạo

thành một chất chelate với tỉ lệ phối tử so với kim loại cao hơn là trong hệ nước. Ảnh

hưởng này thường cho kết quả là chuyển đổi hướng hồng và sự gia tăng khả năng thu

hút phân tử gam của các phức chelate kim loại có màu. Các ví dụ sẽ được trình bày

trong những mục sau.

2. Tầm quan trọng của các muối amoni bậc 4 trong phân tích

Các muối amoni bậc 4 thường được sử dụng như là thuốc thử phân tích như:

⎯ Tetradecyldimethylbenzylammonium chloride (Zephiramine).

⎯ Cetyltrimethylammonium chloride (CTMAC) và bromine (CTMAB).

⎯ Hydroxydodecyltrimethylammonium bromide (HDTMB).

⎯ Dialkylmonomethylbenzylammonium bromide (AMBB) và chloride (AMBC)

⎯ Dodecyloctylmethylbenzylammonium chloride (DOMBC).

⎯ Trioctylmethylammonium chloride (Aliquat 336S).

+ Tetradecyldimethylbenzylammonium chloride (Myristyldimethylbenzylammonium

chloride, benzalkonium chloride)