Cách phân loại thuốc thử hữu cơ phần 2 docx

http://www.ebook.edu.vn

5 2,84 *10 E

λ = (2.18)

E: đo bằng kilocalo/mol và λđo bằng Å. Người ta đã phát hiện cực đại trong phổ hấp thụ

của [Ti(H2O)6]

3+ nằm ở λ = 5000Å. Cực đại đó tương ứng với giá trị hiệu năng lượng giữa

những quỹ đạo t2g và eg khoảng 57 kilocalo/mol là đại lượng bậc nhất với năng lượng liên

kết. Mặc dù rằng, đại lượng đó nhỏ không đáng kể so với nhiệt hydrate hóa của Ti3+

(phương trình 2.19) là 1027 Kcal/mol, đại lượng này rất quan trọng và cần thiết để hiểu hóa

học của các kim loại chuyển tiếp.

Ti3+(trạng thái khí)+H2O→[Ti(H2O)6]

3+(trong dung dịch nước)+1027Kcal/mol (2.19)

Cơ sở ion của thuyết trường tinh thể đã cho ta mô hình đơn giản để giải thích nhiều tính

chất của kim loại chuyển tiếp, cấu tạo, độ bền, phổ hấp thụ của phức. Nhưng cần nhận xét

rằng mô hình ion đơn giản của thuyết trường tinh thể không cho một khái niệm rõ ràng về

liên kết trong những hợp chất của kim loại chuyển tiếp. Mặt khác, trong khi nghiên cứu

phức chất, người ta đã thu được nhiều bằng chứng thức nghiệm khẳng định vai trò của cả

hai loại liên kết: liên kết ion và liên kết cộng hóa trị. Thuyết phản ánh trung thành cả hai đặc

tính ấy trong liên kết của phức là thuyết quỹ đạo phân tử.

II.6. THUYẾT QUĨ ĐẠO PHÂN TỬ (MO)

Thuyết quỹ đạo phân tử càng ngày càng phổ biến đối với các nhà hóa học. Thuyết này

chú ý tới cả đặc tính cộng hóa trị cả đặc tính ion của liên kết hóa học mặc dù không nêu lên

những điểm này. Phương pháp MO xem xét sự phân bố điện tử trong phân tử giống như lý

thuyết hiện đại giải thích sự phân bố điện tử trong nguyên tử. Trước tiên là vị trí của các hạt

nhân trong nguyên tử và của các quỹ đạo quay quang chúng được xem như là xác định,

những quỹ đạo phân tử này (MO) phân bố trong những vùng có xác suất tìm thấy điện tử

lớn nhất trong không gian. Thay thế cho sự phân bố của một nguyên tử những quỹ đạo phân

tử này trải ra trên toàn phân tử hoặc là trên một phần của nó. Dưới đây chỉ dẫn ra những tính

toán dạng quỹ đạo phân tử cho trường hợp những phân tử đơn giản nhất.

Vì sự tính toán dựa trên cơ sở những nguyên tắc chung gặp nhiều khó khăn nên người ta

thường sử dụng phương pháp tính gần đúng tổ hợp tuyến tính những quỹ đạo nguyên tử

(LIKAO). Tất nhiên là, MO của phân tử cần phải làm cho người ta nhớ lại những quỹ đạo

nguyên tử mà từ đó phân tử được xây dựng lên. Xuất phát từ những dạng đã biết của quỹ

đạo nguyên tử có thể sơ bộ hình dung các dạng MO đặc trưng.

Tổ hợp tuyến tính cộng và trừ hai quỹ đạo s cho hai quỹ đạo phân tử được mô tả trong

hình 2.15. Một quỹ đạo phân tử xuất hiện do sự cộng những phần xen phủ của quỹ đạo

nguyên tử. Còn một quỹ đạo khác xuất hiện do sự trừ các vùng xen phủ của AO. Quỹ đạo

phân tử thu được do sự cộng vùng xen phủ của hai quỹ đạo s chiếm vùng không gian giữa

hai hạt nhân, quỹ đạo này được gọi là quỹ đạo phân tử liên kết. Năng lượng tương ứng với

quỹ đạo phân tử này thấp hơn năng lượng của mỗi quỹ đạo nguyên tử s tạo thành nó. Quỹ

đạo phân tử thu được bằng cách trừ những vùng xen phủ của quỹ đạo nguyên tử không

chiếm vùng không gian chứa những hạt nhân, có năng lượng cao hơn năng lượng của những

quỹ đạo nguyên tử khởi đầu được gọi là quỹ đạo phân tử phản liên kết. Hiệu năng lượng của

những quỹ đạo phân tử phản liên kết và liên kết có thể tính được nếu chú ý rằng điện tử của

quỹ đạo liên kết nằm dưới tác dụng của cả hai hạt nhân còn điện tử của quỹ đạo phân tử

phản liên kết thì chỉ chịu tác dụng của 1 hạt nhân.

http://www.ebook.edu.vn

Hình 2.15: Sự tạo thành quỹ đạo phân tử theo phương pháp ЛKAO

Tổ hợp những quỹ đạo nguyên tử s cho quỹ đạo phân tử σ (sigma). Tổ hợp những quỹ

đạo nguyên tử p như đã chỉ rõ trên hình 2.15, có thể cho hoặc là quỹ đạo phân tử σ hoặc là

quỹ đạo phân tử π. Trong trường hợp quỹ đạo phân tử Л mặt phẳng qua hai nhân có xác

xuất điện tử tìm thấy bằng không. Điện tử trong quỹ đạo phân tử π chỉ nằm ở trên hoặc dưới

trục liên kết.

Để minh họa việc sử dụng MO, có thể xem biểu đồ năng lượng MO với một số phân tử

đơn giản. Biểu đồ năng lượng phân tử H2 được nêu lên ở hình 2.16. Trong những nguyên tử

Hydro riêng biệt, mỗi quỹ đạo nguyên tử chỉ có một điện tử. Trong phân tử H2 cả hai điện tử

cùng nằm trên quỹ đạo phân tử liên kết có năng lượng thấp. Phân tử H2 bền hơn những

nguyên tử hydro tự do bởi vì cả hai điện tử trong phân tử đều nằm trên quỹ đạo có năng

lượng thấp. Hiệu năng lượng giữa những quỹ đạo nguyên tử và quỹ đạo phân tử liên kết phụ

thuộc vào vấn đề là những quỹ đạo nguyên tử trong phân tử xen phủ lên nhau nhiều hay ít.

Xen phủ nhiều gây khác nhau lớn về năng lượng và do đó liên kết nhau chặt, xen phủ ít thì

sự khác nhau về năng lượng nhỏ và trong trường hợp này phân tử sẽ có giá trị năng lượng

chỉ nhỏ hơn một chút so với những nguyên tử riêng biệt.

P

P

Trừ xen phủ

Công xen phủ

Quỹ đạo σ

A phản liên kết

Quỹ đạo σ liên kết

Công xen phủ A

Quỹ đạo σ

A phản liên

ế

B

Quỹ đạo σ liên kết

Công xen phủ

Trừ xen phủ

Quỹ đạo π

A phản liên kết

Quỹ đạo π liên kết

Trừ xen phủ