Cách phân loại thuốc thử hữu cơ phần 3 doc

http://www.ebook.edu.vn

OH

O

O O

Me

O

O

O O

Me

Alyzarin kim loại màu đỏ (λmax=450–520nm)

Nếu sự tạo phức xảy ra, trong một mức độ tương đối, là do nhóm ở mạch nhánh của

thuốc thử và do đó trạng thái điện tử của mạch liên hợp ít bị đụng chạm đến nên màu của

phức và của thuốc thử ít khác nhau. Ví dụ những chất màu azo, dẫn xuất của salixilic acid,

không thay đổi màu vàng của mình khi tạo phức với Al3+ và những kim loại tương tự.

N N OH O2N

COOH

Me3+ +

O N N O

2N

C

Me+

O

O

+ 2H+

Màu của những chất như triarymetan cũng không biến đổi khi tạo hợp chất với những

phức acid của kim loại. Cấu tạo mạch liên hợp của cation tím tinh thể hầu như không bị biến

đổi dù ion ngược dẫu là anion Cl-

hay anion TaF6

-

(hoặc là những cation tương tự khác).

C

N+ N

H3C

H3C

CH3

CH3

N

CH3

CH3

Cl￾Chỉ có những tính chất khác là biến đổi: Chloride của tím tinh thể ít tan trong benzene,

toluene còn hexafloretanat của tím tinh thể lại bị chết dễ dàng bằng benzene. Phổ hấp thụ

ánh sáng của phần chiết và của dung dịch nước của chlorua tím tinh thể hầu như đồng nhất.

Trên đây chúng ta đã xét hiệu ứng trọng lượng và hiệu ứng màu riêng biệt nhưng trong

những phản ứng tạo sản phẩm màu khó tan thì một nhóm thế có thể thể hiện cả hai hiệu ứng

ấy.

http://www.ebook.edu.vn

Ví dụ: So sánh tác dụng của dimethylglyoxim và diphenylglyoxim với Ni chúng ta thấy

những nhóm phenyl, một mặt thể hiện tác dụng mạnh màu, đồng thời mặt khác lại thể hiện

tác dụng làm giảm độ tan. Kết quả là chúng ta thu được diphenylglyoximat Ni có màu đậm

hơn và có độ tan nhỏ hơn so với dimethylglyoximat Ni

IV.3. HIỆU ỨNG KHÔNG GIAN

Những phức bền vững là những phức được tạo thành do sự xen phủ những quỹ đạo đã

lắp đầy của phối tử với những quỹ đạo trống của cation hướng tới chúng hoặc là ngược lại.

Tuy vậy, những cấu hình lập thể theo dự toán đôi khi không được thực hiện. Nếu phức được

tạo thành do sự tham gia của nhiều phối tử một răng và có thể tích lớn thì những khó khăn

vật lý sẽ hoàn toàn gây trở ngại cho sự phân bổ chúng xung quanh ion trung tâm.

Vấn đề sẽ trở thành phức tạp hơn nếu phối tử là đa năng. Sử dụng những mô hình

nguyên tử, ta có thể biết được tương đối nhiều về hoá lập thể của những phức chất với các

phối tử hữu cơ.

Biết bán kính ion, độ dài liên kết trung bình, giá trị gốc liên kết thông thường, ta có thể

hình dung cấu trúc gần đúng của phức, đặc biệt là trong những trường hợp phối tử phẳng.

Những biến đổi không nhiều về cấu trúc của phối tử có thể gây nên những khó khăn không

gian cho sự phối trí.

Có thể chọn 1,10–phenanthroline dùng để xác định ion Fe(II) và 2,9–dimethyl–1,10–

phenanthroline là thuốc thử của Cu(I) làm ví dụ. Phức 1:3 của Fe(II) với 1,10

phenanthroline là phức spin thấp và có hằng số bền lớn. Ngoài ra phức còn có màu rất đậm.

Những nhóm methyl trong 2,9–dimethyl–1,10–phenanthroline gây trở ngại không gian cho

sự tạo phức Fe(II) 1:3, còn phức 1:2 thì lại là phức spin cao và không màu. Nhưng những

nhóm methyl không gây trở ngại cho sự tạo phức Cu(I) có tỉ lệ 1:2.

Hiệu ứng tăng như vậy cũng được quan sát thấy trong trường hợp của 6,6’–dimethyl

hoặc là 6,6’–diamino–2,2’–dipyridin. Kích thước của ion kim loại cũng đóng vai trò quan

trọng: ion Cu(I) có bán kính lớn do đó phối tử nằm cách xa nhau và những khó khăn không

gian được giảm đi, ion Al3+ có bán kính nhỏ nên không thể tạo phức với 2–methyl–8–

oxyquinoline và những dẫn xuất thế tương tự của noridin.

Những thuốc thử này lại phản ứng với những ion có bán kính lớn như Cr3+, Fe3+, Ga3+,

Cu2+ và Zn2+.

Thêm nhóm phenyl vào vị trí 2 của oxyquinoline sẽ gây trở ngại cho sự tạo phức 1:3 của

Al3+ và Cr3+. Khác với 8–oxyquinoline, 2–methyl–8–oxyquinoline không tạo kết tủa với

Al3+.

Sử dụng thuốc thử này có thể dể dàng chiết Ga, In và xác định chúng khi có mặt Al3+.

Người ta cũng quan sát thấy hiệu ứng không gian loại khác. Đó là trường hợp những dẫn

xuất thế 3,3’ của dipyridin. Dựa vào những vị trí ấy những nhóm có thể tích lớn sẽ làm biến

dạng cấu hình phẳng của phối tử và dẫn đến kết quả là làm giảm sự ổn định hoá do cộng

hưởng và làm xuất hiện sức căng trong liên kết kim loại phối tử.

Hiệu ứng tương tự cũng được quan sát thấy khi đưa những nhóm isopropyl hay

fluorbutyl vào vị trí 3 của acetylaceton. Những phối tử như thế không tạo những phức màu

bình thường với Fe(III) hoặc là Cu(II).

Rõ ràng là có thể giải thích sự kiện đó bằng tương tác lập thể giữa nhóm isopropyl ở vị

trí 3 và nhóm methyl ở vị trí 2 hoặc 4 làm cho tính phẳng của vòng bị phá huỷ, gây trở ngại