Nghiên cứu tính chất quang của ion đất hiếm Sm3+ và Dy3+ trong một số vật liệu quang học họ florua và oxit

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

PHAN VĂN ĐỘ

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA ION ĐẤT HIẾM Sm3+

VÀ Dy3+ TRONG MỘT SỐ VẬT LIỆU QUANG HỌC HỌ

FLORUA VÀ OXIT

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

HÀ NỘI, NĂM 2016

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

PHAN VĂN ĐỘ

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA ION ĐẤT HIẾM Sm3+

VÀ Dy3+ TRONG MỘT SỐ VẬT LIỆU QUANG HỌC HỌ

FLORUA VÀ OXIT

Chuyên ngành: Vật lý chất rắn

Mã số chuyên ngành: 62 44 01 04

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1. GS.TSKH. VŨ XUÂN QUANG

2. TS. VŨ PHI TUYẾN

HÀ NỘI, NĂM 2015

i

Lời cảm ơn

........  ........

Lời đầu tiên tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới GS. TSKH. Vũ

Xuân Quang và TS. Vũ Phi Tuyến, đã hết lòng dạy dỗ, hướng dẫn tôi thực hiện và

hoàn thành luận án này.

Tôi xin trân trọng cảm ơn Học Viện Khoa Học và Công Nghệ, Viện Vật lý, Bộ

phận đào tạo sau Đại học, Viện Vật lý, luôn nhiệt tình và trách nhiệm đối với NCS và

tôi luôn nhận được sự quan tâm, đôn đốc về tiến độ học tập.

Tôi xin chân thành cảm ơn TS. Nguyễn Trọng Thành, TS. Vũ Thị Thái Hà và tập

thể cán bộ của Phòng thí nghiệm Quang phổ ứng dụng và Ngọc học, Viện Khoa học

Vật liệu, luôn giúp đỡ, cổ vũ, động viên và đã dành cho tôi những tình cảm chân thành

trong suốt thời gian làm luận án.

Tôi xin được gửi lời cảm ơn chân thành tới ngài Nicholas M. Khaidukov, Viện

Hóa học Vô Cơ Hóa Đại Cương, Moscow, Liên Bang Nga đã dành thời gian thảo

luận về phương pháp nghiên cứu, cung cấp một số tài liệu và mẫu đo.

Xin chân thành cảm ơn các bạn đồng nghiệp tại bộ môn Vật lý, khoa Năng

Lượng, trường Đại học Thủy Lợi đã luôn động viên, chia sẻ khó khăn trên tinh thần vô

tư trong sáng.

Tác giả

Phan Văn Độ

ii

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự

hướng dẫn nghiên cứu khoa học của GS. TSKH. Vũ Xuân Quang và TS.

Vũ Phi Tuyến. Các số liệu và kết quả trình bày trong Luận án được trích

dẫn từ các bài báo của tôi cùng các cộng sự đã và sẽ công bố là trung

thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác.

Tác giả

Phan Văn Độ

iii

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Ký hiệu Tiếng Anh Tiếng Việt

A Acceptor Axepto

CIE Commission Internationale de L'éclairage Giản đồ tọa độ màu

CR Cross-Relaxation Phục hồi chéo

D Donor Đono

DD Dipole-dipole Lưỡng cực-lưỡng cực

DQ Dipole-quadrupole Lưỡng cực-tứ cực

DTA Differential thermal analysis Nhiệt vi sai

Đ.v.t.đ - Đơn vị tương đối

ED Electric dipole Lưỡng cực điện

EM Energy migration Di chuyển năng lượng

ET Energy transfer Truyền năng lượng

FTIR Fourier transform infrared Hấp thụ hồng ngoại

FD Fluorecensce decay Suy giảm huỳnh quang

IH Inokuti-Hirayama Inokuti-Hirayama

IR Infrared Hồng ngoại

JO Judd-Ofelt Judd-Ofelt

MD Magnetic dipole Lưỡng cực từ

MP Đa phonon Multi-phonon

NR Nonradiative Không phát xạ

QQ Quadrupole-quadrupole Tứ cực-tứ cực

TAB Telluroborate Telluroborate

Vis Visible Khả kiến

RE3+ Trivalent rare earth ions Ion đất hiếm hóa trị 3

YT Yakota-Tamimoto Yakota-Tamimoto

VUV Vacuum ultraviolet Tử ngoại chân không

UV Ultraviolet Tử ngoại

W-LED White light-emitting diode Đi ốt phát ánh sáng trắng

SQC Self quenching Tự dập tắt

PL Photoluminescence Phát quang

iv

DANH MỤC MỘT SỐ KÝ HIỆU

Ký hiệu Ý nghĩa Đơn vị

AJJ’ Xác suất chuyển dời phát xạ giữa trạng thái J và J’ s

-1

Atp Số hạng bậc lẻ trong khai triển trường tinh thể tĩnh -

α Hệ số hấp thụ -

β Tỉ số phân nhánh %

c Tốc độ ánh sáng trong chân không cm/s

C Nồng độ tạp mol/dm3

CDA Thông số tương tác vi mô giữa các ion RE3+ cm

(S)

/sec

D Yếu tố ma trận của toán tử lưỡng cực esu2

.cm

2

e Điện tích của electron esu

f Lực dao động tử -

h Hằng số Phlăng erg.s



Hằng số Phlăng rút gọn erg.s



Năng lượng phonon eV

I Cường độ huỳnh quang -

J Moment góc tổng cộng -

η Hiệu suất lượng tử %

n Chiết suất của vật liệu -

m Khối lượng electron g

λ Bước sóng nm

ν Năng lượng của chuyển dời cm-1

S Mô men góc spin -

τ Thời gian sống ms

R Khoảng cách giữa các ion Å

R0 Khoảng cách ngưỡng Å

Ω Thông số Judd-Ofelt cm

2

W Xác suất chuyển dời s

-1

σ Tiết diện phát xạ cưỡng bức cm

2

Σ Tiết diện phát xạ tích phân cm

Δλeff Độ rộng hiệu dụng của dải huỳnh quang nm

U

(λ) Yếu tố ma trận rút gọn kép -

ΔE Khoảng cách giữa hai mức năng lượng cm

-1

v

DANH MỤC CÁC HÌNH TRONG LUẬN ÁN

Hình Chú thích Trang

Chương 1

Hình 1.1 Sự sắp xếp các nguyên tử trong mạng ngẫu nhiên liên tục của vật

liệu tinh thể thạch anh SiO2 và thủy tinh silica SiO2

6

Hình 1.2 Mô hình minh họa các cấu trúc đơn vị [BO3]

-

trong thủy tinh borate 8

Hình 1.3 Các nhóm cấu trúc điển hình trong mạng thủy tinh borate 9

Hình 1.4 Cấu trúc đa diện YF7 trong tinh thể K2YF5 11

Hình 1.5 Sự kết tinh của tinh thể K2YF5 trong hệ trực thoi (orthorhombic) 11

Hình 1.6 Cấu trúc nguyên tử của ion RE3+ và kim loại chuyển tiếp 12

Hình 1.7 Phổ hấp thụ vùng hồng ngoại gần của ion Sm3+ trong tinh thể

BaY2F8 và trong thủy tinh K–Mg–Al–P

16

Hình 1.8 Phổ phát xạ của các ion Dy3+ trong tinh thể BaY2F8 và trong các

thủy tinh CaB4O7, LiCaBO3

17

Hình 1.9 Sự tách mức năng lượng của ion Dy3+ trong trường tinh thể 20

Hình 1.10 Giản đồ một số mức năng lượng của các ion đất hiếm trong LaCl3 21

Hình 1.11 Sự phụ thuộc của xác suất phục hồi đa phonon vào số phonon trong

các nền LaCl3, LaF3 vàY2O3

29

Hình 1.12 Các bước của quá trình truyền năng lượng không bức xạ 31

HÌnh 1.13 Sơ đồ cho cơ chế dập tắt huỳnh quang theo nồng độ 32

Hình 1.14 Số trích dẫn hàng năm hai bài báo của B.R. Judd và G.S. Ofelt 35

Chương 2

Hình 2.1 Giản đồ tam nguyên hình thành pha tinh thể từ các tiền chất KF,

GdF3 và H2O

39

Hình 2.2 Quy trình chế tạo vật liệu thủy tinh bằng phương pháp nóng chảy 41

Hình 2.3 Hình ảnh hệ thiết bị đo phổ tán xạ Raman XPLORA 42

Hình 2.4 Hệ đo phổ phát quang FL3–22 43

Chương 3

Hình 3.1 Hình ảnh một số mẫu thủy tinh telluroborate và tinh thể K2YF5 và

K2GdF5

46

Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu thủy tinh TAB00 49

Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của tinh thể K2YF5 và K2GdF5 49

vi

Hình 3.4 Phổ hấp thụ hồng ngoại của mẫu thủy tinh TAB00 51

Hình 3.5 Phổ tán xạ Raman của mẫu thủy tinh TAB00 51

Hình 3.6 Phổ tán xạ Raman của các tinh thể K2YF5 và K2GdF5 pha tạp Sm3+ 52

Hình 3.7 Đường cong DTA của thủy tinh telluroborate 53

Chương 4

Hình 4.1 Phổ hấp thụ của tinh thể K2YF5:Sm3+ 57

Hình 4.2 Phổ hấp thụ của tinh thể K2GdF5:Sm3+ 57

Hình 4.3 Phổ hấp thụ của thủy tinh TAB:Sm

3+ 58

Hình 4.4 Phổ hấp thụ của tinh thể K2GdF5:Dy3+ 60

Hình 4.5 Phổ hấp thụ của thủy tinh TAB:Dy3+ 60

Hình 4.6 Sự phụ thuộc của các thông số cường độ Ω2 và Ω6 vào nồng độ tạp

trong tinh thể K2YF5:Sm3+ và thủy tinh TAB:Dy3+

.

68

Hình 4.7 Phổ kích thích huỳnh quang của các ion Sm3+ và Dy3+ 74

Hình 4.8 Giản đồ một số mức năng lượng của Sm3+ và Dy3+ trong tinh thể

K2GdF5

75

Hình 4.9 Phổ huỳnh quang của tinh thể K2YF5:Sm3+ và K2GdF5:Sm3+ đo tại

nhiệt độ T = 7 K.

80

Hình 4.10 Phổ kích thích huỳnh quang VUV của ion Sm3+ trong tinh thể

K2YF5:Sm3+ và K2GdF5:Sm3+ đo tại nhiệt độ T = 7 K.

80

Hình 4.11 Phổ huỳnh quang của ion Sm3+ trong tinh thể K2YF5 và K2GdF5 tại

nhiệt độ phòng.

82

Hình 4.12 Phổ huỳnh quang của Sm3+ trong thủy tinh telluroborate 83

Hình 4.13 Phổ huỳnh quang của ion Dy3+ trong tinh thể K2GdF5 84

Hình 4.14 Phổ huỳnh quang của ion Dy3+ thủy tinh telluroborate 84

Hình 4.15 Giản đồ tọa độ màu CIE 1931 và giản đồ tọa độ màu của mẫu

TABD100

87

Hình 4.16 Biểu đồ biểu diễn cường độ huỳnh quanh tương đối theo tính toán

và theo thực nghiệm của mẫu K2YF5:Sm3+ và K2GdF5:Dy3+

89

Chương 5

Hình 5.1 Phổ kích thích VUV các tinh thể K2YF5:Sm3+ và K2GdF5:Sm3+ 94

Hình 5.2 Phổ kích thích huỳnh quang của các ion Sm3+ (a) và Dy3+ (b) trong

một số nền

95

Hình 5.3 Giản đồ truyền năng lượng từ Gd3+ sang Sm3+ và phổ huỳnh quang

của tinh thể K2GdF5:Sm với các bước sóng kích thích khác nhau.

96

vii

Hình 5.4 Phổ kích thích huỳnh quang của ion Tb3+ và ion Sm3+ trong tinh thể

K2YF5

99

Hình 5.5 Phổ kích thích huỳnh quang của ion Tb

3+ và ion Sm3+ trong tinh thể

K2GdF5

99

Hình 5.6 Phổ huỳnh quang trong chân không tại nhiệt độ 7 K của

K2YF5:Sm3+ và K2YF5:Tb3+,Sm3+

100

Hình 5.7 Phổ huỳnh quang trong chân không tại nhiệt độ 7 K của

K2GdF5:Sm3+ và K2GdF5:Tb3+,Sm3+

100

Hình 5.8 Phổ kích thích của Tb3+ (λem = 541 nm) và Sm3+ (λem = 600 nm)

trong tinh thể K2YF5:Tb; Sm.

101

Hình 5.9 Phổ huỳnh quang của tinh thể K2YF5:0,33Tb3+

,xSm3+

, x = 0; 0,33;

0,67 và 1,67.

101

Hình 5.10 Sự chồng lấn giữa phổ phát xạ của ion Tb3+ và phổ kích thích của

ion Sm3+ khi chúng được pha tạp đơn trong tinh thể K2GdF5.

102

Hình 5.11 Giản đồ biểu diễn quá trình truyền năng lượng từ ion Tb3+ sang ion

Sm3+ trong tinh thể K2YF5 đồng pha tạp Tb3+ và Sm3+

.

102

Hình 5.12 Đường cong FD của chuyển dời 5D4→7

F5 trong K2GdF5:0,33 mol%

Tb3+ và K2GdF5: :0,33 mol% Tb3+;1,67mol% Sm3+

103

Hình 5.13 Đường cong FD của chuyển dời 5D4→7

F5 (Tb3+) trong tinh thể

K2GdF5:Tb3+ và tinh thể K2GdF5:Tb3+,Sm3+

.

104

Hình 5.14 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của tỷ số τ(Tb,Sm)/τ(Tb) theo: C

3/3;

C

6/3; C

8/3 và C

10/3

106

Hình 5.15 Giản đồ tọa độ màu CIE của các tinh thể K2YF5 đồng pha tạp Tb3+

và Sm3+

108

Hình 5.16 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang theo nồng

độ Sm3+ và đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của log(I/C) theo log(C)

109

Hình 5.17 Đường cong FD của mức 4G5/2 của ion Sm3+ pha tạp với nồng độ

0,1 mol% trong: tinh thể K2YF5; K2GdF5 và thủy tinh TAB

110

Hình 5.18 Các kênh phục hồi ngang của Sm3+ trong K2GdF5 114

Hình 5.19 Các kênh phục hồi ngang của ion Dy3+ trong thủy tinh TAB 114

Hình 5.20 Các đường cong FD của Sm3+ trong K2YF5; K2GdF5;TAB và Dy3+

trong thủy tinh TAB

116

Hình 5.21 Đồ thị biểu diễn sự thay đổi của Q, τexp và WDA theo nồng độ của

Sm3+ trong tinh thể K2YF5.

118

Hình 5.22 Đường cong FD của mẫu K2YF5:Sm và TAB:Dy

3+ được làm khớp

theo mô hình IH và YT tổng quát.

121

viii

Hình 5.23 Đỉnh Boson của mẫu thủy tinh TAB00 và TABS050 123

HÌnh 5.24 Sự chồng chập giữa các mức năng lượng khuyết tật (NBO-

) và các

mức năng lượng của ion Sm3+ trong thủy tinh telluroborate

124

Hình 5.25 Sự phụ thuộc của tổng cường độ huỳnh quang của mẫu thủy tinh

TAB pha tạp 0,5 mol % Sm3+ theo nhiệt độ.

124

ix

DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN ÁN

Bảng Chú thích Trang

Chương 1

Bảng 1.1 Các đặc điểm tinh thể của họ vật liệu đơn tinh thể K2LnF5 10

Bảng 1.2 Các toán tử chuyển dời và quy tắc lọc lựa tương ứng của ion RE tự

do

18

Chương 2

Bảng 2.1 Một số vật liệu thủy tinh borate và nhiệt độ nung trong các công bố 40

Chương 3

Bảng 3.1 Ký hiệu mẫu, hợp phần, chiết suất và khối lượng riêng của các mẫu

thủy tinh telluroborate.

47

Bảng 3.2 Ký hiệu mẫu, hợp phần, chiết suất và khối lượng riêng của các mẫu

tinh thể K2YF5 và K2GdF5.

48

Bảng 3.3 Kết quả tính các hằng số mạng a, b, c và thể tích ô cơ sở của các tinh

thể K2YF5 và KGdF5

50

Bảng 3.4 Kết quả khảo sát nhiệt vi sai trong một số thủy tinh 54

Chương 4

Bảng 4.1 Giá trị năng lượng đỉnh hấp thụ của Sm3+ trong tinh thể K2YF5,

K2GdF5, thủy tinh TAB và một số nền khác

59

Bảng 4.2 Giá trị năng lượng đỉnh hấp thụ của Dy3+ trong các mẫu tinh thể

K2GdF5 và thủy tinh TAB

61

Bảng 4.3 Tỉ số nephelauxetic và thông số liên kết của Sm3+ và Dy3+ trong một

số nền.

63

Bảng 4.4 Lực dao động tử thực nghiệm và tính toán cho các chuyển dời hấp

thụ trong ion Sm3+

64

Bảng 4.5 Lực dao động tử thực nghiệm và tính toán cho các chuyển dời hấp

thụ trong ion Sm3+

65

Bảng 4.6 Các thông số cường độ Ωλ và hệ số chất lượng quang phổ của ion

Sm3+ trong một số nền.

66

Bảng 4.7 Các thông số cường độ Ωλ và hệ số chất lượng quang phổ của ion

Dy3+ trong một số nền.

67

Bảng 4.8 Tính toán lực dao động tử cho một số chuyển dời hấp thụ trong ion

Sm3+

69

Bảng 4.9 Năng lượng truyền điện tích giữa ion Sm3+ và Dy3+ với một số anion 72

x

Bảng 4.10 Tiên đoán các thông số phát xạ của một số mức kích thích trong Sm3+ 77

Bảng 4.11 Tiên đoán các thông số phát xạ của một số mức kích trong Dy3+ 78

Bảng 4.12 Số mức Stark và độ rộng của một số “manifold” của Sm3+ trong một

số tinh thể.

81

Bảng 4.13 Tỷ số Y/B và các tọa độ màu (x, y) của ion Dy3+ trong một số nền

khác nhau

88

Bảng 4.14 Các thông số phát xạ của các chuyển dời huỳnh quang trong ion Sm3+

được pha tạp 0,33 mol% trong tinh thể K2YF5

89

Bảng 4.15 Các thông số phát xạ của các chuyển dời huỳnh quang trong ion Sm3+

được pha tạp 0,33 mol% trong tinh thể K2GdF5

89

Bảng 4.16 Các thông số phát xạ của chuyển dời 4G5/2→6H7/2 trong ion Sm3+ với

một số nền khác nhau

90

Bảng 4.17 Các thông số phát xạ của chuyển dời 4

F9/2 →

6H13/2 trong ion Dy3+

với một số nền khác nhau

91

Chương 5

Bảng 5.1 Các thông số phát xạ với các bước sóng kích thích khác nhau của

chuyển dời 4G5/2→6H7/2 trong Sm3+ và 4

F9/2→6H13/2 trong Dy3+ khi

chúng được pha tạp trong tinh thể K2GdF5.

97

Bảng 5.2 Thời gian sống của chuyển dời 5D4→7

F5, xác suất truyền năng lượng,

hiệu suất truyền năng lượng và nồng độ ngưỡng (C0) trong quá trình

truyền năng lượng từ Tb3+ sang Sm3+

105

Bảng 5.3 Thời gian sống tính toán và thực nghiệm, hiệu suất lượng tử, xác suất

truyền năng lượng của Sm3+ và Dy3+ trong các nền với nồng độ

111

Bảng 5.4 Các thông số truyền năng lượng của ion Sm3+ và Dy3+ trong các mẫu

nghiên cứu

117

Bảng 5.5 Các thông số truyền năng lượng của ion Sm3+ và Dy3+ trong một số

công bố

119

Bảng 5.6 Các thông số tương tác vi mô CDA và thông số khuếch tán D của thủy

tinh telluroborate pha tạp Sm3+ tính theo mô hình IH và YT.

122

Mục lục

MỞ ĐẦU................................................................................................................................... 1

CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ........................................................................... 6

1.1. Vật liệu thủy tinh borate ..................................................................................................... 6

1.1.1. Khái niệm thủy tinh..................................................................................................... 6

1.1.2. Phân loại thủy tinh....................................................................................................... 7

1.1.3. Sơ lược về cấu trúc thủy tinh borate ........................................................................... 9

1.2. Vật liệu đơn tinh thể K2LnF5 .............................................................................................. 9

1.3. Các nguyên tố đất hiếm..................................................................................................... 12

1.3.1. Sơ lược về các nguyên tố đất hiếm ........................................................................... 12

1.3.2. Đặc điểm phổ quang học của các ion Sm3+ và Dy3+

................................................. 13

1.3.4. Cường độ của các chuyển dời f-f .............................................................................. 21

1.4. Lý thuyết Judd-Ofelt (JO)................................................................................................. 23

1.4.1. Tóm tắt nguyên lý của lý thuyết Judd-Ofelt.............................................................. 23

1.4.2. Ý nghĩa của các thông số cường độ Ωλ ..................................................................... 27

1.5. Các chuyển dời không phát xạ…………………………………………………………..28

1.5.1. Quá trình phục hồi đa phonon................................................................................... 29

1.5.2. Quá trình truyền năng lượng ..................................................................................... 30

1.5.3. Các mô hình truyền năng lượng ................................................................................ 32

1.6. Tổng quan các nghiên cứu về quang phổ đất hiếm bằng việc sử dụng lý thuyết JO và mô

hình IH ..................................................................................................................................... 34

CHƢƠNG 2. CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG TRONG LUẬN ÁN.. 39

2.1. Phương pháp chế tạo vật liệu............................................................................................ 39

2.1.1. Phương pháp chế tạo vật liệu đơn tinh thể K2Y(Gd)F5 pha tạp Sm3+ và Dy3+

......... 39

2.1.2. Chế tạo vật liệu thủy tinh teluroborate pha tạp ion Dy3+ và Sm3+

............................. 40

2.2. Phương pháp nghiên cứu các tính chất vật lý của vật liệu................................................ 41

2.3. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu................................................................. 42

2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD).......................................................................... 42

2.3.2. Phương pháp hấp thụ hồng ngoại (FT/IR) ............................................................... 42

2.3.3. Phương pháp phổ tán xạ Raman................................................................................ 43

2.4. Các phương pháp nghiên cứu tính chất quang của vật liệu .............................................. 43

2.4.2. Phương pháp phổ quang huỳnh quang, kích thích huỳnh quang .............................. 43

2.4.3. Đo thời gian sống của bức xạ huỳnh quang .............................................................. 44

CHƢƠNG 3 ............................................................................................................................ 46

KẾT QUẢ CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC CỦA HỆ VẬT LIỆU THỦY

TINH TELLUROBORATE VÀ TINH THỂ K2YF5, K2GdF5 PHA TẠP ION SAMARI

VÀ DYSPROSI....................................................................................................................... 46

3.1. Kết quả chế tạo vật liệu..................................................................................................... 46

3.1.1. Vật liệu thủy tinh telluroborate pha tạp ion Dy3+ và Sm3+

........................................ 46

3.2. Nghiên cứu cấu trúc vật liệu ............................................................................................. 49

3.2.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X ............................................................................................... 49

3.2.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại và tán xạ Raman.................................................................. 50

3.4. Kết quả phân tích nhiệt vi sai (DTA) của thủy tinh telluroborate .................................... 53

CHƢƠNG 4 ............................................................................................................................ 56

NGHIÊN CỨU CÁC TÍNH CHẤT QUANG HỌC CỦA THỦY TINH

TELLUROBORATE VÀ TINH THỂ K2YF5, K2GdF5 PHA TẠP ION Sm3+ VÀ Dy3+

THEO LÝ THUYẾT JUDD-OFELT................................................................................... 56

4.1. Phổ hấp thụ quang học...................................................................................................... 56

4.1.1. Phổ hấp thụ quang học của các ion Sm3+

.................................................................. 56

4.1.2. Phổ hấp thụ quang học của các ion Dy3+

.................................................................. 59

4.2. Hiệu ứng nephelauxetic và thông số liên kết RE3+

-ligand................................................ 62

4.3. Lực dao động tử và các thông số cường độ Judd-Ofelt .................................................... 63

4.3.1. Lực dao động tử thực nghiệm fexp của chuyển dời lưỡng cực điện........................... 64

4.3.2. Các thông số cường độ Judd-Ofelt (Ωλ).................................................................... 66

4.3.3. Tính toán lực dao động tử của một số chuyển dời trong ion Sm3+

........................... 69

4.3.4. Đoán nhận độ bất đối xứng của trường ligand và độ đồng hóa trị trong liên kết RE3+

-

ligand................................................................................................................................... 70

4.3.5. Một số lý giải về các chuyển dời siêu nhạy .............................................................. 72

4.4. Phổ kích thích và giản đồ mức năng lượng của các ion RE3+

........................................... 74

4.5. Tiên đoán các tính chất phát xạ của các ion Sm3+ và Dy3+

............................................... 75

4.6. Phổ huỳnh quang và các thông số phát xạ ........................................................................ 79

4.6.1. Phổ huỳnh quang của Sm3+

....................................................................................... 79

4.6.2. Phổ huỳnh quang của Dy3+

........................................................................................ 83

4.6.3. Các thông số phát xạ của ion Sm3+ và Dy3+

.............................................................. 88

CHƢƠNG 5. NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH TRUYỀN NĂNG LƢỢNG GIỮA CÁC ION

RE3+ TRONG TINH THỂ VÀ THỦY TINH ...................................................................... 94

5.1. Quá trình truyền năng lượng từ ion Gd3+ sang Sm3+ (Dy3+) trong K2GdF5...................... 94

5.2. Truyền năng lượng từ ion Tb3+ sang Sm3+ trong các tinh thể K2Y(Gd)F5 ........................ 98

5.2.1. Khảo sát quá trình truyền năng lượng từ ion Tb3+ sang Sm3+

................................... 98

5.2.2. Sự dập tắt huỳnh quang của Tb3+ trong tinh thể K2Y(Gd)F5:Tb3+,Sm3+

................. 100

5.2.3. Cơ chế truyền năng lượng từ Tb3+ sang Sm3+ trong tinh thể KY(Gd)F.................. 102

5.2.4. Giản đồ tọa độ màu của tinh thể K2YF5:Tb3+;Sm3+

................................................ 107

5.3. Quá trình truyền năng lượng giữa các ion RE3+ cùng loại.............................................. 108

5.3.1. Sự dập tắt huỳnh quang theo nồng độ của ion RE3+

............................................... 108

5.3.2. Hiệu suất lượng tử và xác suất truyền năng lượng.................................................. 109

5.3.3. Các kênh phục hồi chéo trong ion Sm3+ và Dy3+

.................................................... 113

5.3.4. Các thông số truyền năng lượng giữa các ion Sm3+ (hoặc Dy3+)............................ 115

5.4.5. Truyền năng lượng từ các khuyết tật đến ion Sm3+ trong thủy tinh TAB............... 122

KẾT LUẬN........................................................................................................................... 126

DANH MỤC CÁC CÔNG BỐ SỬ DỤNG NỘI DUNG CỦA LUẬN ÁN ...................... 128

Tài liệu tham khảo ................................................................................................................. 130