Nghiên cứu sự phân bố hàm lượng của các ion kim loại nặng (Cu2+,Pb2+,Zn2+)lên sinh khối một số loại rau (cà rốt,khoai tây,bó xôi,xà lách mỡ)...

13

MỞ ĐẦU

Với nhiệm vụ xác định thành phần, hàm lượng, tính chất và cấu trúc của mọi

đối tượng vật chất, hóa phân tích đóng vai trò là ngành khoa học cơ sở cho rất

nhiều ngành khoa học khác nhau, bao gồm: hóa học, sinh học, địa chất học, môi

trường, y học, … Cùng với sự phát triển của khoa học kỹ thuật, hóa học phân tích

ngày càng khẳng định được vị trí của mình đối với sự phát triển của khoa học, công

nghệ, sản xuất và đời sống xã hội. Đặc biệt, trong giai đoạn hiện nay, khi các vấn

đề khoa học mới đặt ra yêu cầu sự liên kết các ngành khoa học với nhau để giải

quyết thì hóa học phân tích không thể tách rời mối quan hệ ấy. Với chức năng của

mình, hóa học phân tích hoàn toàn có khả năng cung cấp một nguồn dữ liệu đáng

tin cây, tạo nền tảng cho các ngành khoa học khác nghiên cứu và giải quyết các vấn

đề mang tính đa ngành. Vì vậy, hoàn thiện các phương pháp phân tích và sử dụng

hóa phân tích như một công cụ để tạo bộ dữ liệu hoàn chỉnh về một vấn đề mới

cung cấp cho các ngành khoa học khác vẫn đang là mối quan tâm lớn của các nhà

phân tích hóa học.

Hiện nay, một trong những vấn đề sinh thái nghiêm trọng mà thế giới đang

phải đối mặt là sự ô nhiễm kim loại nặng trong đất nông nghiệp. Vấn đề này là hậu

quả của tình trạng ô nhiễm môi trường, việc chôn lấp rác thải công nghiệp và việc

lạm dụng hóa chất bảo vệ thực vật cũng như phân bón hóa học trong sản xuất nông

nghiệp. Kết quả của nhiều công trình nghiên cứu đã chứng minh, việc canh tác trên

môi trường đất bị ô nhiễm kim loại sẽ dẫn đến sự hấp thu, tích lũy kim loại nặng

trên nông sản. Vì vậy, ô nhiễm kim loại nặng trong nông sản đang ngày càng trở

thành vấn đề đáng lo ngại đối với nhiều quốc gia trên thế giới, trong đó có Việt

Nam bởi độc tính, tính bền vững và khả năng tích lũy sinh học của chúng. Sự thâm

nhập của các kim loại nặng từ đất lên cây trồng trong điều kiện ô nhiễm là một quá

trình quan trọng do đây được coi là con đường chính để các kim loại nặng có khả

năng gây độc xâm nhập vào chuỗi thức ăn. Do vậy, đánh giá lượng kim loại nặng

thâm nhập từ đất vào cây trồng là việc làm hết sức cần thiết. Trên cơ sở bộ dữ liệu

14

về mức độ tích lũy kim loại nặng trong sinh khối cây trồng khi canh tác trên môi

trường đất ô nhiễm mà hóa học phân tích cung cấp, có thể đề xuất các giải pháp

tạm thời như thay thế loại cây trồng, điều chỉnh chế độ canh tác, ... và hướng đến

giải pháp bền vững là giải quyết triệt để tình trạng ô nhiễm kim loại nặng trong môi

trường canh tác dựa trên sự kết hợp giữa các ngành sinh học, nông lâm, môi

trường, ...

Do mức độ cấp thiết của vấn đề, ở Việt Nam cũng như trên thế giới đã có

nhiều công trình nghiên cứu về sự tồn tại của các kim loại nặng trong môi trường

đất và sự tích lũy của chúng lên cây trồng. Tuy nhiên, hầu hết các nghiên cứu đều

quan tâm đến việc xác định hàm lượng kim loại nặng trong các loại cây được trồng

trên nền đất ô nhiễm kim loại nặng nhưng chưa khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến

khả năng hấp thu và tích lũy ion kim loại nặng trong cây. Trong khi đó, quá trình

tích lũy các kim loại nặng từ đất lên cây trồng chịu ảnh hưởng của rất nhiều yếu tố

như đặc điểm cơ hóa lý của nền đất, chế độ canh tác, loài và đặc điểm sinh lý thực

vật cũng như sự tương tác, cạnh tranh giữa các kim loại nặng trong quá trình hấp

thụ lên cây trồng.

Từ các lý do trên, luận án “Nghiên cứu sự phân bố hàm lượng của các ion

kim loại nặng (Cu2+, Pb2+, Zn2+) lên sinh khối một số loại rau (cà rốt, khoai tây, bó

xôi, xà lách mỡ) được trồng trên nền đất chuyên canh rau Đà Lạt” được thực hiện

với mục tiêu nghiên cứu bao gồm:

- Tối ưu hóa quy trình xử lý mẫu nhằm giảm thiểu thời gian và hóa chất.

- Đánh giá khả năng tích lũy đồng, chì và kẽm từ đất trồng bị ô nhiễm các

ion kim loại này lên sinh khối các loại rau: cà rốt, khoai tây, bó xôi, xà lách mỡ.

- Đánh giá ảnh hưởng của chế độ canh tác bao gồm việc sử dụng vôi, các

loại phân bón hóa học N, P, K và lượng của các loại phân bón này đến khả năng

tích lũy đồng, chì và kẽm lên sinh khối các loại rau trên.

- Đánh giá khả năng hấp thu cạnh tranh giữa các ion Cu2+, Pb2+ và Zn2+

khi tích lũy từ đất trồng lên sinh khối các loại rau trên.

15

Để đạt được các mục tiêu đã đề ra, nội dung nghiên cứu của luận án tập

trung vào các vấn đề sau:

- Thiết kế mô hình thực nghiệm.

- Triển khai mô hình thực nghiệm, ghi nhận sự phát triển của các loại rau

nghiên cứu trên nền đất canh tác được gây ô nhiễm các ion kim loại Cu2+, Pb2+ và

Zn2+ ở các mức hàm lượng khác nhau.

- Thu hoạch và xử lý sơ bộ mẫu phân tích.

- Tối ưu hóa quy trình xử lý mẫu rau sau thu hoạch và các thông số của

thiết bị phân tích.

- Đề xuất quy trình tối ưu xác định hàm lượng đồng, chì, kẽm trong các

mẫu nông sản bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử.

- Xác định hàm lượng đồng, chì, kẽm trong các mẫu rau sau thu hoạch.

- Xử lý số liệu.

- Đánh giá kết quả nhận được.

Ý nghĩa khoa học của luận án

Kết quả của luận án sẽ góp phần về mặt lý luận giải thích mối tương quan

giữa hàm lượng kim loại nặng trong môi trường canh tác và hàm lượng kim loại

nặng tích lũy trong sinh khối thực vật.

Việc làm rõ ảnh hưởng của bản chất kim loại nặng, đặc điểm sinh lý thực

vật, chế độ canh tác, sự cạnh tranh giữa các kim loại nặng khi cùng tồn tại trong

môi trường đến sự tích lũy kim loại nặng trong sinh khối thực vật sẽ cung cấp cơ sở

cho phép dự báo mức độ tích lũy kim loại nặng từ đất lên cây trồng.

Bộ dữ liệu về mức độ tích lũy các kim loại nặng từ đất ô nhiễm lên cây trồng,

ảnh hưởng của các yếu tố khác nhau sẽ cung cấp cơ sở triển khai hướng nghiên cứu

đa ngành – xu thế mới của khoa học hiện đại.

Ý nghĩa thực tiễn của luận án

Quy trình xử lý mẫu sau khi tối ưu hóa sẽ rút ngắn được thời gian, tiết kiệm

hóa chất cho phép xử lý một lượng lớn mẫu trong thời gian ngắn với hiệu suất thu

hồi cao.

16

Kết quả nghiên cứu sẽ cho phép đánh giá được mức độ hấp thu kim loại

nặng ở thực vật khi được canh tác trên môi trường ô nhiễm. Bộ số liệu nhận được

có thể cung cấp cơ sở cho các ngành khoa học khác như cải thiện quy trình canh

tác, nghiên cứu sự biến đổi các đặc trưng sinh thái đồng ruộng khi bị ô nhiễm kim

loại nặng, ...

Những đóng góp mới của luận án

Xây dựng được quy trình tối ưu xử lý mẫu thực vật để phân tích hàm lượng

kim loại trong chúng bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử.

Đánh giá được khả năng tích lũy các kim loại Cu, Pb, Zn từ đất trồng chuyên

canh rau Đà Lạt lên sinh khối các loại rau: cà rốt, khoai tây, bó xôi, xà lách mỡ.

Đánh giá được ảnh hưởng của lượng vôi, lượng phân bón N, P, K cũng như

sự có mặt của kim loại khác đến khả năng tích lũy Cu, Pb, Zn trên sinh khối các

loại rau nghiên cứu khi trồng trên đất ô nhiễm kim loại nặng.

Hướng phát triển của luận án

Các kết quả nhận được trên cơ sở phân tích về hóa học sẽ là nguồn dữ liệu

quan trọng để có thể triển khai hướng nghiên cứu về sinh học di truyền nhằm trả lời

được câu hỏi liệu nguồn gen có đóng vai trò quan trọng trong quá trình hấp thu và

tích lũy kim loại nặng không và ở thế hệ tiếp sau, khả năng này có biến đổi, chúng

ta có thể tạo ra một thế hệ thực vật biến đổi gen có khả năng thích ứng cao với môi

trường ô nhiễm hay không? … Ngoài ra, kết quả nghiên cứu mà luận án đạt được

cũng là nguồn dữ liệu quan trọng đóng góp cho ngành sinh học phân tử nhằm giải

thích được cơ chế của hiện tượng, từ đó nghiên cứu cơ chế kích hoạt khả năng

chống chịu với môi trường ô nhiễm kim loại nặng của thực vật.

17

Chƣơng 1. TỔNG QUAN

1.1. KIM LOẠI NẶNG

1.1.1. Định nghĩa

Kim loại nặng được định nghĩa là các kim loại có tỷ trọng lớn hơn 5g/cm3

.

Với sự phân loại này, kim loại nặng bao gồm các nguyên tố chuyển tiếp và các kim

loại có trọng lượng nguyên tử cao hơn của các nguyên tố từ nhóm III đến nhóm V

trong bảng phân loại hệ thống tuần hoàn. Chúng bao gồm: As (d = 5,72), Pt (d =

21,45), Sn (d = 6,99), Cd (d = 8,6), Cr (d = 7,10), Co (d = 8,90), Cu (d = 8,96), Pb

(d = 11,34), Hg (d = 13,53), Bi (d = 9,78), Ni (d = 8,91), Fe (d = 7,87), Mn (d =

7,44), Zn (d = 7,10), ... [170].

Trên quan điểm về độc học sinh thái và dựa trên bản chất của chúng, các kim

loại nặng được chia thành hai nhóm:

- Nhóm kim loại nặng thiết yếu: bao gồm các nguyên tố cần thiết cho

chức năng chuyển hóa của sinh vật khi tồn tại với hàm lượng nhỏ như Mn, Co, Cu,

Zn, Fe, ..., chúng được gọi là các nguyên tố vi lượng. Tuy nhiên, khi tồn tại với hàm

lượng cao, các kim loại này sẽ gây độc cho cơ thể sinh vật [86].

- Nhóm kim loại nặng độc: là các kim loại bền, không tham gia vào quá

trình sinh hóa trong cơ thể và có tính tích lũy sinh học (chuyển tiếp trong chuỗi thức

ăn và đi vào cơ thể sinh vật). Các kim loại này bao gồm: Hg, Ni, Pb, As, Cd, Pt, Cr,

Sn, ... Khi xâm nhập vào cơ thể sinh vật, chúng gây độc cấp tính và mãn tính [87].

1.1.2. Tính chất

Các kim loại nặng là tác nhân ô nhiễm nguy hiểm đối với môi trường, chuỗi

thức ăn và con người do hầu hết các kim loại nặng không phân hủy và tồn tại dai

dẳng trong hệ sinh thái. Kim loại nặng không độc khi ở dạng nguyên tố tự do nhưng

nguy hiểm đối với sinh vật sống khi ở dạng cation do khả năng gắn kết với các

chuỗi cacbon ngắn dẫn đến sự tích tụ trong cơ thể sinh vật sau nhiều năm [87]. Tính

độc hại của các kim loại nặng được thể hiện qua các đặc điểm sau:

18

- Một số kim loại nặng có thể bị chuyển từ dạng có độc tính thấp sang dạng có

độc tính cao hơn trong một số điều kiện môi trường.

- Sự tích tụ sinh học (bioaccumulation) của các kim loại qua chuỗi thức ăn có

thể làm tổn hại các hoạt động sinh lý bình thường và gây nguy hiểm cho sức khỏe

của con người. Khi kim loại nặng tích tụ sinh học lớn nhưng đào thải chậm sẽ dẫn

đến hiện tượng khuếch đại sinh học (biomagnification/bioamplification) [5].

- Các kim loại nặng không thể phân hủy sinh học. Không giống như các thuốc

trừ sâu hữu cơ, kim loại không thể bị phá vỡ thành các thành phần không gây hại.

Sự tồn lưu của các chất ô nhiễm kim loại nặng trong môi trường được xếp thứ nhất

trong các chất ô nhiễm [5].

1.2. VẤN ĐỀ Ô NHIỄM KIM LOẠI NẶNG TRONG MÔI TRƢỜNG ĐẤT

1.2.1. Thực trạng ô nhiễm kim loại nặng trong môi trƣờng đất tại Việt Nam

Theo thống kê của Bộ Tài nguyên và Môi trường năm 2014 [35], tổng diện

tích đất tự nhiên của nước ta là 33.096.731 ha, trong đó, diện tích nhóm đất nông

nghiệp là 26.822.953 ha, diện tích nhóm đất phi nông nghiệp là 3.796.871ha và diện

tích nhóm đất chưa sử dụng là 2.476.908 ha. Do hậu quả của giai đoạn công nghiệp

hóa, nhiều diện tích đất ở Việt Nam đã được nhận định là nhiễm kim loại nặng.

Nhiều công trình nghiên cứu đã được tiến hành nhằm khảo sát, đánh giá hiện trạng

ô nhiễm kim loại nặng trong môi trường đất, chẳng hạn như:

Khi nghiên cứu về chất lượng môi trường đất tại làng nghề đúc nhôm, đồng

ở xã Đại Đồng, Văn Lâm, Hưng Yên, các tác giả Lê Đức và Lê Văn Khoa (2001)

[11] nhận thấy, hàm lượng kim loại nặng trong đất khá cao: trung bình hàm lượng

cadmi 1,0 mg/kg; đồng 41,1 mg/kg; chì 39,7 mg/kg; kẽm 100,3 mg/kg.

Nghiên cứu của Phạm Quang Hà (2001) [15] về hàm lượng Cd trong một số

loại đất ở Việt Nam cho thấy, hàm lượng Cd trong đất xám là thấp nhất (trung bình

khoảng 0,47ppm), tiếp theo là đất phù sa (0,82ppm) và cao nhất là đất đỏ

(1,24ppm). Ngược lại, hàm lượng Cd trong các mẫu bùn lại rất cao (giá trị lớn nhất

là 60,30ppm) tại ao của các thôn có ngành nghề truyền thống như đúc đồng, nhôm.

19

Năm 2001, khi phân tích hàm lượng 6 kim loại nặng (đồng, kẽm, chì, thủy

ngân, crôm, cadmi) trong 126 mẫu đất trồng lúa bị ô nhiễm bởi nước tưới từ các

kênh thoát nước của thành phố Hồ Chí Minh, Nguyễn Ngọc Quỳnh và các cộng sự

[28] đã đưa ra nhận định: hàm lượng crôm, chì, thủy ngân, đồng trong các mẫu đất

đều tương đương hoặc cao hơn ngưỡng cho phép (TCVN 7209:2002) đối với đất sử

dụng cho mục đích nông nghiệp. Đặc biệt, các khu vực gần nhà máy và khu công

nghiệp đều có sự tích lũy cao cadmi trong đất với hàm lượng lên đến 9,9 ÷ 10,3

mg/kg, vượt quá tiêu chuẩn cho phép 5 lần.

Tác giả Phan Quốc Hưng (2012) [21] khi khảo sát mức độ ô nhiễm kim loại

nặng trong đất nông nghiệp tại thôn Đông Mai, xã Chỉ Đạo, huyện Văn Lâm, tỉnh

Hưng Yên – địa phương có nghề truyền thống tái chế kim loại màu đã đưa ra kết

luận: 100% các mẫu đất có hàm lượng đồng và chì vượt quá ngưỡng cho phép (hàm

lượng tổng số của đồng vượt ngưỡng từ 1,5 đến 2,7 lần; hàm lượng Pb tổng số vượt

ngưỡng từ 11,9 đến 18,7 lần); 58,3% mẫu có hàm lượng kẽm vượt ngưỡng cho

phép, đặc biệt có đến 75% mẫu có hàm lượng chì trên 1000mg/kg đất khô.

Tác giả Lương Thị Thúy Vân (2013) [39] khi nghiên cứu về hiện trạng ô

nhiễm Pb và As trong đất tại khu vực khai thác thiếc ở xã Hà Thượng (Đại Từ) và

khai thác chì, kẽm tại xã Tân Long (Đồng Hỷ), Thái Nguyên đã đưa ra nhận định,

đất tại xã Tân Long có chứa hàm lượng cao các nguyên tố Pb, Zn và Cd trong khi

đất thuộc xã Hà Thượng tập trung nhiều As. Hàm lượng kim loại nặng trong các

mẫu đất nghiên cứu đều cao hơn tiêu chuẩn cho phép trong đất nông nghiệp nhiều

lần.

Như vậy, từ kết quả của các nghiên cứu trên có thể nhận thấy tình trạng ô

nhiễm kim loại nặng trong đất nông nghiệp đang diễn biến ngày càng phức tạp do

dân số tăng nhanh, các hoạt động sản xuất công nghiệp và nông nghiệp không

ngừng phát triển. Hậu quả của các hoạt động trên là môi trường đất đã trở thành

nơi chứa tất cả các loại chất thải, trong đó có một lượng lớn các kim loại nặng.

20

1.2.2. Nguyên nhân gây ô nhiễm kim loại nặng trong đất

Nguồn gốc chính gây ô nhiễm kim loại nặng trong đất nông nghiệp là từ sự

phong hoá đá mẹ trong quá trình hình thành đất và các hoạt động nhân sinh.

1.2.2.1. Nguồn từ quá trình phong hóa đá mẹ

Sự có mặt của các kim loại nặng trên trái đất là kết quả của sự phong hóa tự

nhiên các vỉa quặng. Nguồn này phụ thuộc nhiều vào đá mẹ, tuy nhiên, hàm lượng

các ion kim loại nặng trong đá thường rất thấp, chủ yếu nằm trong các vùng trầm

tích giàu oxid, quặng và các loại đá giàu kim loại như magma siêu acid. Sự phân bố

của các kim loại nặng trong một số khoáng vật điển hình được thể hiện trong Bảng

1.1 [23].

Bảng 1.1. Thành phần kim loại nặng trong một số khoáng vật điển hình

Trạng thái

phong hóa

Khoáng vật Hiện diện

Thành phần kim

loại vết

Dễ bị phong hóa Olivine Đá macma Mn, Co, Ni, Cu, Zn

- Anorthite Mn, Cu, Sr

- Augite Đá siêu bazơ và bazơ

núi lửa

Mn, Co, Ni, Cu,

Zn, Pb

- Hornblende Phân bố rộng trong đá

macma và biến chất

Mn, Co, Ni, Cu, Zn

- Albite Đá nham thạch trung

gian

Cu

- Biotite Mn, Co, Ni, Cu, Zn

- Orthoclase Đá macma acid Cu, Sr

- Muscovite Granite, phiến thạch,

thủy tinh

Cu, Sr

Khả năng ổn định

khoáng tăng

Magnetite Đá macma và đá

macma biến chất

Cr, Co, Ni, Zn

(Nguồn: Lê Văn Khoa, 2004)

21

1.2.2.2. Nguồn từ hoạt động nhân sinh

Ngoài nguồn từ quá trình phong hóa tự nhiên, có nhiều nguồn khác nhau từ

các hoạt động nhân sinh đưa các kim loại nặng vào đất, bao gồm: hoạt động công

nghiệp, khai thác khoáng sản, luyện kim, hoạt động sản xuất nông nghiệp, chăn

nuôi, chất thải từ các làng nghề, … Các hoạt động này đóng góp chủ yếu vào sự gia

tăng hàm lượng kim loại nặng trong môi trường.

- Hoạt động công nghiệp:

Với tốc độ phát triển mạnh mẽ của quá trình công nghiệp hóa, lượng kim loại

nặng phát thải vào môi trường ngày càng gia tăng. Phế thải từ các ngành công

nghiệp khai thác than đá, dầu mỏ chứa các kim loại chì, cadmi, thủy ngân với hàm

lượng rất cao. Nước thải từ các khu công nghiệp, đặc biệt là các ngành công nghiệp

thuộc da, nhuộm, chế biến thực phẩm, hóa chất, … có chứa hàm lượng các chất gây

ô nhiễm cao, trong đó có các kim loại nặng. Các chất này khi thải thẳng ra môi

trường mà không qua xử lý đã phát thải một lượng lớn kim loại nặng vào môi

trường và tích lũy trong đất.

Ngoài ra, việc đốt các nhiên liệu hóa thạch, luyện kim và các kỹ thuật xử lý

khác có sử dụng hóa chất đã phát thải hàng tấn các kim loại nặng vào khí quyển,

mang đi hàng dặm và sau cùng lắng trên thảm thực vật và thâm nhập vào đất [63].

- Hoạt động nông nghiệp, chăn nuôi:

Trong quá trình sản xuất nông nghiệp, nông dân đã làm gia tăng đáng kể hàm

lượng các kim loại nặng trong đất do sử dụng các chất hóa học như phân bón hóa

học, thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ, … Việc tăng cường sử dụng các sản phẩm này đã

phát thải một lượng lớn các kim loại nặng vào đất do các loại thuốc bảo vệ thực vật

thường chứa các kim loại nặng như chì, cadmi, đồng, …[65] trong khi các loại phân

bón hóa học thường chứa chì, cadmi, crom, niken, … [49].

Kết quả phân tích hàm lượng cadmi, đồng, chì, kẽm trong các loại phân hóa

học cho thấy: photphat là loại phân hóa học chứa hàm lượng kim loại nặng lớn nhất

(cadmi 0,1 ÷ 170mg/kg, đồng 1 ÷ 3000mg/kg, chì 7 ÷ 225mg/kg, kẽm 50 ÷ 1400

mg/kg), phân nitrate chứa cadmi từ 0,05 đến 8,5mg/kg [10].

22

Một số loại thuốc trừ sâu thường được sử dụng phổ biến trong nông nghiệp

chứa nồng độ đáng kể các kim loại nặng. Theo thống kê, khoảng 10% các loại thuốc

trừ sâu và thuốc diệt nấm được điều chế dựa trên các hợp chất có chứa Cu, Hg, Mn,

Pb, Zn [108].

Ngoài ra, do tập quán sản xuất, việc sử dụng phân chuồng từ gia súc, gia cầm

để tưới cho rau cũng làm tăng hàm lượng các kim loại nặng trong đất do các loại

thức ăn tổng hợp dùng trong chăn nuôi có chứa nhiều kim loại như mangan, sắt,

coban, chì, … Kim loại trong phân sẽ xâm nhập vào đất trồng và tồn lưu trong các

loại nông sản [20].

- Chất thải làng nghề:

Hiện nay, ở nước ta, vấn đề ô nhiễm môi trường đất và nước xảy ra rất

nghiêm trọng tại các làng nghề tái chế kim loại. Theo nghiên cứu của các nhà khoa

học, hàm lượng kim loại nặng trong nước thải tại các làng nghề tái chế kim loại đều

cao hơn tiêu chuẩn cho phép và đều thải trực tiếp ra môi trường mà chưa qua xử lý.

Theo tác giả Lê Đức và cộng sự (2003) [12] khi nghiên cứu về ô nhiễm ở

làng nghề cơ kim khí Phùng Xá, Thạch Thất, Hà Tây, đã kết luận: hàm lượng đồng,

chì, kẽm trong nguồn nước thải rất cao, đặc biệt, chì trong nước thải cao gấp 100

lần tiêu chuẩn cho phép.

Theo kết quả khảo sát của Trung tâm Quan trắc – Phân tích tài nguyên môi

trường Hà Nội và điều tra của Chi cục ảo vệ môi trường Hà Nội tại hơn 40 làng

nghề trên địa bàn thành phố cho thấy, môi trường nước, không khí, đất đai bị ô

nhiễm nặng bởi các hóa chất độc hại. Nguồn nước ngầm có hàm lượng NH4

+

,

phenol, ecoli, coliform, kim loại nặng (As, Hg) vượt ngưỡng cho phép nhiều lần.

Hầu hết ao, hồ, kênh mương thủy lợi bị nhiễm độc bởi NH4

+

, NO2

-

¸ PO4

3-

, thủy

ngân, phenol, dầu mỡ, coliform; môi trường đất bị nhiễm các kim loại nặng như

đồng, kẽm, … [18]

- Ô nhiễm do hoạt động khai thác khoáng sản:

Quá trình khai thác khoáng sản gây ô nhiễm và suy thoái môi trường đất ở

mức độ nghiêm trọng là một thực tế đáng báo động hiện nay. Các dạng ô nhiễm môi

23

trường tại những mỏ đã và đang khai thác rất đa dạng như ô nhiễm đất, nước mặt,

nước ngầm. Các tác nhân gây ô nhiễm bao gồm acid, kim loại nặng, cyanide, các

loại khí độc, … liên tục thải ra đã dẫn đến việc tăng cao hàm lượng các kim loại

nặng có nguồn gốc công nghiệp như Ni, Cr, Pb, As, Cu, Se, Hg, Cd, … Trên thực

tế, bất kỳ giai đoạn nào của quá trình khai thác khoáng sản cũng đều phát thải kim

loại nặng vào đất, nước, không khí và từ đó thâm nhập vào cơ thể sinh vật. Sự

nhiễm bẩn kim loại không chỉ xảy ra khi mỏ đang hoạt động mà còn tồn tại nhiều

năm sau khi mỏ đã ngừng hoạt động.

Các hoạt động trên đã phát thải một lượng đáng kể kim loại nặng vào môi

trường và là nguồn gốc chính dẫn đến tình trạng ô nhiễm kim loại nặng trong môi

trường nói chung và môi trường đất nói riêng.

1.2.3. Sự chuyển hóa của kim loại nặng trong môi trƣờng đất

Từ các nguồn khác nhau, sau khi đến bề mặt đất, các kim loại nặng sẽ tham

gia vào các quá trình chuyển hóa hóa học, quang hóa hoặc chuyển hóa sinh học, bị

đất giữ lại ở dạng hấp phụ hoặc tạo thành dạng tồn dư. Một phần khác linh động

trong môi trường đất, theo phương thức thấm lọc đi vào nước ngầm hoặc bị thực vật

hấp thu. Các kim loại nặng được phân bố lại trong phẫu diện đất ở dạng hòa tan

hoặc hấp phụ trên keo đất. Trong quá trình di chuyển qua môi trường đất, các kim

loại nặng cũng tham gia vào các phản ứng trong đất, bao gồm: phản ứng hòa tan,

kết tủa, phân hủy hóa học, …

Đất được cấu thành từ ba pha: pha rắn (khoáng vật nguyên sinh, thứ sinh, vật

liệu hữu cơ, keo đất), pha lỏng (dung dịch đất chứa các hợp chất vô cơ, hữu cơ, …)

và pha khí (khí trong lỗ hổng, khí hấp thụ trong keo, …). Khi thâm nhập vào đất,

các kim loại nặng có thể liên kết với một hoặc nhiều pha của đất. Mức độ phân bố

của các kim loại nặng trong các pha của đất phụ thuộc vào đặc trưng của pha và bản

chất của kim loại nặng. Quá trình thay đổi trạng thái của hợp phần tạo bởi kim loại

nặng và các thành phần của đất được gọi là quá trình chuyển pha. Quá trình chuyển

pha của các kim loại nặng gồm: thoát hơi, hòa tan, bay hơi, hấp phụ. Trong các quá

trình trên, khi thâm nhập vào đất, ở giai đoạn đầu tiên, quá trình hòa tan các kim

24

loại nặng chiếm ưu thế hơn các quá trình khác. Phụ thuộc vào điện tích, các ion vô

cơ phản ứng mạnh với nguyên tử oxy của phân tử nước và thể hiện tính hòa tan lớn.

Hấp phụ là quá trình cơ bản ảnh hưởng đến sự vận chuyển các kim loại nặng

trong đất. Đất có tính chất hấp phụ cao nhờ có các hạt sét có đường kính bé hơn 10-

3mm, có diện tích bề mặt lớn và mang một lớp ion tích điện quanh hạt gọi là keo đất

[13]. Sự hấp phụ giữa keo đất và các ion trong dung dịch đất được thực hiện dựa

trên quá trình trao đổi cation. Các loại đất có nhiều mùn, nhiều sét thì khả năng hấp

phụ càng cao. Các quá trình trao đổi chủ yếu xảy ra trong đất bao gồm:

Đất sét – M1 + M2

+ → Đất sét – M2 + M1

+

Đất sét – OH + M+ → Đất sét – OM + H+

Đất sét – K + M+ → Đất sét – M + K+

Cation có hóa trị càng cao càng có lực hút bám lớn ở vị trí trao đổi. Người ta

sử dụng thuật ngữ ái lực hấp phụ để mô tả lực mà nhờ đó một cation được giữ dưới

dạng hấp phụ ở vị trí trao đổi. Kích thước cation cũng ảnh hưởng đến ái lực hấp

phụ, cation kích thước nhỏ thường bị hydrat hóa mạnh, có ái lực hấp phụ nhỏ và dễ

bị trao đổi.

Khi các ion kim loại trong dung dịch đất bị các vi sinh vật sử dụng hoặc thực

vật hấp thụ, cân bằng giữa nồng độ cation trong dung dịch đất và nồng độ cation tại

vị trí hấp phụ bị đảo lộn dẫn đến sự trao đổi cation từ keo đất vào dung dịch đất.

Khi những vị trí trao đổi trước đó lưu giữ một ion kim loại nhất định nào đó, nồng

độ dung dịch đất của các cation này sẽ bị thay đổi bởi sự hòa tan các muối kết tủa.

Sự trao đổi cation tại những vị trí tích điện âm trên bề mặt hạt đất là cơ chế chính

lưu giữ các cation kim loại nặng gây ô nhiễm mạnh. Hai nhân tố quan trọng tác

động đến độ linh động của các ion kim loại trong đất là khả năng hòa tan của ion và

điện tích của ion kim loại.

Như vậy, trong môi trường đất, kim loại nặng có thể tồn tại ở nhiều dạng liên

kết hóa học khác nhau tùy thuộc vào đặc tính của đất, các điều kiện môi trường và

bản chất của kim loại. Nhìn chung, kim loại nặng có thể tồn tại chủ yếu ở các dạng

sau trong môi trường đất (Hình 1.1):

25

Hình 1.1. Các dạng liên kết của kim loại nặng trong môi trường đất [58]

1.2.4. Dạng tồn tại và chuyển hóa của đồng, chì và kẽm trong đất

1.2.4.1. Dạng tồn tại và chuyển hóa của đồng trong đất

Đồng là kim loại thuộc nhóm I trong bảng phân loại hệ thống tuần hoàn.

Trong thiên nhiên, đồng có hai đồng vị bền là 63Cu (chiếm 70,13%) và 65Cu (chiếm

29,87%). Ở trạng thái kim loại, đồng có màu hơi đỏ, sáng bóng ánh kim, mềm, dễ

dát mỏng và là chất dẫn điện, dẫn nhiệt tốt. Đồng có nhiệt độ nóng chảy là 1083oC,

sôi ở 2543oC, trọng lượng riêng d = 8,94g/cm3

[26].

Trong môi trường, đồng tồn tại ở nhiều dạng: sulphide, sulphate, cacbonate và

các hợp chất khác. Mức hàm lượng trung bình của đồng trong sinh quyển là 70ppm.

Trong đá có thể có khoảng 25 ÷ 35ppm đồng. Hàm lượng đồng trung bình trong đất

trên thế giới là 20 ÷ 30ppm [23].

Trong môi trường đất, đồng thường tồn tại trong các hợp chất hữu cơ hoặc

liên kết với các lớp aluminosilicate của keo sét và các chất vô cơ khác. Độ hoạt

động của Cu2+ tự do được xem như chỉ thị cho lượng đồng được hấp thụ ở thực vật

[152]. Lượng đồng hòa tan chỉ chiếm một phần rất nhỏ trong tổng lượng đồng trong

26

đất, hơn 98% đồng trong dịch đất liên kết với chất hữu cơ tại pH trung tính [151].

Đồng có ái lực cao đối với chất hữu cơ ở pha rắn vì vậy kim loại này có thể tích lũy

trên bề mặt của đất, từ đó làm giảm khả dụng sinh học đối với thực vật [118]. Trong

đất acid, đồng tồn tại ở dạng [Cu(H2O)6]

2+, trong đất trung tính và kiềm, đồng tồn

tại ở dạng Cu(OH)2. Khả năng liên kết hóa học của đồng phụ thuộc vào pH và các

đặc tính của môi trường đất. Mức độ và sự phân bố của đồng trong đất và trong dịch

đất thay đổi tùy theo đặc tính của đất và nguồn gốc vật chất [143].

Trong các dạng tồn tại, Cu2+ là dạng độc nhất, khi pH càng tăng thì các dạng

tồn tại của đồng sẽ thay đổi từ Cu2+, CuCO3, Cu(CO3)

-

, Cu(OH)3

-

, Cu(OH)4

2-

. Kết

quả của nhiều nghiên cứu cho thấy, khi pH giảm xuống 1 đơn vị thì độ tan của đồng

trong đất tăng lên 100 lần. Do đó, khi pH của đất > 7, tình trạng thiếu đồng trong

đất sẽ tăng lên vì đồng tồn tại ở dạng Cu(OH)2 khó tan. Khi pH của đất < 4,5 lượng

đồng dễ tiêu trong đất cũng rất thấp do lượng đồng trong đất bị kết tủa bởi các

nhóm silicate và photphat [2].

1.2.4.2. Dạng tồn tại và chuyển hóa của chì trong đất

Chì (Pb) là kim loại màu xám xanh, rất mềm có thể cắt bằng dao. Pb là

nguyên tố nhóm IV, số thứ tự 82 trong bảng hệ thống tuần hoàn, khối lượng nguyên

tử 207,21, khối lượng riêng d = 11,34g/cm3

. Trong tự nhiên, chì tồn tại dưới các

đồng vị

204Pb (1,55%), 206Pb (22,51%), 207Pb (22,60%), 208Pb (53,34%). Quặng quan

trọng nhất để khai thác Pb là galen (PbS) [26].

Chì là kim loại nặng có khả năng linh động kém, có thời gian bán thải trong

đất từ 800 đến 6000 năm. Trong tự nhiên, chì tồn tại chủ yếu dưới dạng PbS và bị

chuyển hóa thành PbSO4 do quá trình phong hóa. Pb2+ sau khi được giải phóng sẽ

tham gia vào nhiều quá trình khác nhau trong đất như bị hấp phụ bởi các khoáng

sét, chất hữu cơ hoặc oxyt kim loại, hoặc bị cố định trở lại dưới dạng các hợp chất

Pb(OH)2, PbCO3, PbS, PbO, Pb3(PO4)2, Pb5(PO4)3OH [100].

Chì ở dạng di động trong đất là Pb2+, dạng này thường bị hấp phụ bởi khoáng

sét, các oxyt Fe và Mn và dạng phức với các hợp chất hữu cơ [24]. Chì ở dạng trao

đổi chỉ chiếm tỷ lệ nhỏ (< 5%) hàm lượng chì có trong đất. Các chất hữu cơ có vai

27

trò lớn trong đất do hình thành các phức hệ với chì. Đồng thời chúng cũng làm tăng

tính linh động của Pb khi các chất hữu cơ này có tính linh động cao. Chì cũng có

khả năng kết hợp với các chất hữu cơ hình thành các chất dễ bay hơi như (CH3)4Pb.

Trong đất, chì có tính độc cao, nó hạn chế hoạt động của các vi sinh vật và tồn tại

khá bền vững dưới dạng các phức hệ với chất hữu cơ. Pb2+ trong đất có khả năng

thay thế ion K+

trong các phức hệ hấp phụ có nguồn gốc hữu cơ hoặc khoáng sét.

Khả năng hấp phụ chì tăng dần theo thứ tự sau: montmorillonit < axit humic <

kaolinit < allophane < oxyt sắt. Khả năng hấp phụ chì tăng dần đến pH tại đó hình

thành kết tủa Pb(OH)2 [22].

Như vậy, dạng tồn tại của Pb trong đất phụ thuộc chủ yếu vào thành phần cơ

học, khoáng vật, hàm lượng hợp chất hữu cơ, pH của đất, các hoạt động nhân sinh,

... Điều kiện hình thành đất ảnh hưởng rất lớn đến dạng tồn tại của Pb. Trong đất

vùng khô, Pb tồn tại ở dạng ion hấp phụ, cacbonat hữu cơ, sunfua. Trong đất vùng

nhiệt đới, Pb ở dạng hydroxyt chiếm ưu thế. Hàm lượng Pb trong đất có xu hướng

giảm từ trên xuống tương ứng với sự giảm hàm lượng chất hữu cơ trong phẫu diện

đất [27].

1.2.4.3. Dạng tồn tại và chuyển hóa của kẽm trong đất

Kẽm là nguyên tố thuộc phân nhóm phụ nhóm II, số thứ tự 32 trong bảng hệ

thống tuần hoàn. Kẽm là kim loại màu trắng hơi xanh, dễ nóng chảy, dễ bay hơi,

nhiệt độ nóng chảy là 419oC, bay hơi ở 907oC. Hàm lượng kẽm trong vỏ trái đất

khoảng 0,01%. Quặng chủ yếu để khai thác kẽm là blen kẽm (ZnS), calamin

(ZnCO3) [29].

Theo các tác giả Lidsay, Farrah, Peneva, Kuo và Mikkelsen (1993) [2], sự

khó kiểm soát trong quá trình chuyển hóa của các kim loại nặng trong đất là do

chúng rất giống nhau về hành vi, nhưng với Zn2+ dường như xảy ra dạng hòa tan

hoàn toàn. Sét và các chất hữu cơ trong đất có khả năng hấp thu và giữ chặt kẽm.

Các tác giả này cho rằng, có hai cơ chế hấp phụ kẽm trên các hạt đất khác nhau:

- Trong môi trường acid, quá trình hấp phụ xảy ra chủ yếu tại những vị trí trao

đổi cation.