Thư viện tri thức trực tuyến
Kho tài liệu với 50,000+ tài liệu học thuật
© 2023 Siêu thị PDF - Kho tài liệu học thuật hàng đầu Việt Nam
Nghiên cứu phản ứng hòa tan điện hóa tại dương cực (anot) tạo dung dịch nano bạc bằng điện áp cao
Nội dung xem thử
Mô tả chi tiết
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG
VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ
------------------------
NGUYỄN MINH THÙY
NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG HÒA TAN ĐIỆN HÓA
TẠI DƯƠNG CỰC (ANOT) TẠO DUNG DỊCH NANO BẠC
BẰNG ĐIỆN ÁP CAO
LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT
HÀ NỘI – 2015
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG
VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ
------------------------
NGUYỄN MINH THÙY
NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG HÒA TAN ĐIỆN HÓA
TẠI DƯƠNG CỰC (ANOT) TẠO DUNG DỊCH NANO BẠC
BẰNG ĐIỆN ÁP CAO
Chuyên ngành : Kỹ thuật hóa học
Mã số : 62 52 03 01
LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. GS.TSKH Nguyễn Đức Hùng
2. PGS.TS Nguyễn Nhị Trự
HÀ NỘI – 2015
i
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan luận án này là công trình nghiên cứu của
riêng tôi. Các số liệu, kết quả nghiên cứu trong luận án này là
hoàn toàn trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất
kỳ công trình nghiên cứu khoa học nào khác.
Hà nội, ngày tháng năm 2015
Tác giả luận án
Nguyễn Minh Thùy
ii
LỜI CẢM ƠN
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến GS. TSKH. Nguyễn Đức Hùng và
PGS. TS. Nguyễn Nhị Trự, những người thầy đáng kính của tôi. Các thầy đã
luôn tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và tạo điều kiện tốt nhất cho tôi trong suốt
thời gian thực hiện luận án.
Tôi xin cám ơn cơ sở đào tạo, Viện Khoa học và Công nghệ quân sự, đã tạo
điều kiện cho tôi hoàn thành và bảo vệ luận án.
Tôi xin cám ơn lãnh đạo Viện Hóa học-Vật liệu/ Viện Khoa học và Công
nghệ quân sự, cám ơn Tiến sỹ Nguyễn Duy Kết và các đồng nghiệp tại Phòng
Hóa lý – Viện Hóa học Vật liệu đã luôn động viên, khích lệ, cổ vũ và giúp đỡ
tôi trong quá trình tôi thực hiện luận án.
Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới những người bạn của tôi. Sự động
viên và giúp đỡ của các bạn luôn là nguồn động lực to lớn và không thể thiếu,
giúp tôi vượt qua những khó khăn để hoàn thành luận án.
Nhân dịp này, tôi muốn dành những tình cảm sâu sắc nhất đến những người
thân yêu trong gia đình đã tạo mọi điều kiện thuận lợi, động viên, giúp đỡ,
chia sẻ những khó khăn và gánh vác công việc đỡ tôi. Những người cho tôi
nghị lực và tinh thần để hoàn thành luận án.
iii
MỤC LỤC
Trang
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT…..………………vi
DANH MỤC CÁC BẢNG………………………………………………..viii
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ………………………………………………x
MỞ ĐẦU ................................................................................................... 1
Chương 1. TỔNG QUAN ............................................................................. 7
1.1. Giới thiệu chung về vật liệu nano ..................................................... 7
1.2. Cơ sở khoa học của công nghệ nano ................................................. 7
1.2.1. Chuyển tiếp từ tính chất cổ điển đến tính chất lượng tử .............. 7
1.2.2. Hiệu ứng bề mặt ......................................................................... 8
1.2.3. Kích thước tới hạn ...................................................................... 8
1.3. Phân loại vật liệu nano ...................................................................... 8
1.4. Dung dịch nano bạc ........................................................................... 9
1.4.1. Giới thiệu về bạc......................................................................... 9
1.4.2. Ứng dụng của dung dịch nano bạc ............................................ 14
1.5. Các phương pháp chế tạo nano ...................................................... 15
1.5.1. Phương pháp từ trên xuống ....................................................... 16
1.5.2. Phương pháp từ dưới lên ........................................................... 16
1.5.3. Phương pháp vật lý ................................................................... 17
1.5.4. Phương pháp hóa học ............................................................... 19
1.5.5. Phương pháp kết hợp ................................................................ 22
1.5.6. Phương pháp sinh học ............................................................... 23
1.6. Phương pháp điện hóa điều chế nano ............................................. 23
1.6.1. Điện hóa tạo cấu trúc nano........................................................ 23
1.6.2. Công nghệ điện hóa tạo dung dịch nano kim loại bạc ............... 25
1.6.3. Cơ chế tạo dung dịch nano bằng phương pháp điện hóa ........... 26
1.6.4. Công nghệ nano điện hóa điện áp cao ....................................... 27
iv
1.7. Ổn định hạt nano ............................................................................. 29
1.7.1. Ổn định tĩnh điện ...................................................................... 29
1.7.2. Ổn định bằng hợp chất cao phân tử ........................................... 30
1.7.3. Một số chất ổn định thường dùng ............................................. 30
1.8. Hiện tượng plasma .......................................................................... 31
1.8.1. Plasma ở áp suất thấp................................................................ 31
1.8.2. Plasma ở áp suất khí quyển ....................................................... 33
1.8.3. Plasma điện cực trong điện phân điện áp cao ............................ 35
1.9. Vấn đề còn tồn tại ............................................................................ 36
1.10. Phương pháp giải quyết ................................................................ 37
Chương 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ........................................... 38
2.1. Điều chế dung dịch nano ................................................................. 38
2.1.1. Thiết bị ..................................................................................... 38
2.1.2. Vật liệu và hóa chất .................................................................. 40
2.1.3. Phương pháp điều chế ............................................................... 40
2.2. Các phương pháp khảo sát.............................................................. 42
2.2.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình hình
thành hạt nano trong dung dịch ................................................. 42
2.2.2. Khảo sát các hiện tượng trong quá trình điện phân ................... 45
2.3. Các phương pháp đánh giá ............................................................. 46
2.3.1. Đo khí ....................................................................................... 46
2.3.2. Hình dạng và kích thước hạt nano bạc ...................................... 46
2.3.3. Phân tích cấu trúc, thành phần hạt nano bạc .............................. 48
2.3.4. Xác định nồng độ của dung dịch ............................................... 49
2.3.5. Tính chất của dung dịch ............................................................ 51
2.3.6. Thử nghiệm diệt khuẩn. ............................................................ 55
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................. 56
3.1. Đặc tính của dung dịch nano bạc đã điều chế ................................ 56
3.1.1. Phổ UV-Vis của dung dịch nano bạc ........................................ 56
3.1.2. Hình dạng và kích thước hạt kim loại bạc trong dung dịch ....... 57
v
3.1.3. Độ dẫn điện của dung dịch........................................................ 63
3.1.4. Độ ổn định của hạt nano kim loại trong dung dịch .................... 63
3.1.5. Phổ Rơnghen và EDX............................................................... 66
3.1.6. Đặc điểm nồng độ của dung dịch .............................................. 68
3.1.7. Khả năng diệt khuẩn ................................................................. 69
3.1.8. Nhận xét ................................................................................... 72
3.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tạo dung dịch nano
bạc ................................................................................................... 73
3.2.1. Ảnh hưởng của khoảng cách các điện cực ................................ 73
3.2.2. Ảnh hưởng của thời gian điện phân .......................................... 79
3.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng ban đầu ............................... 85
3.2.4. Ảnh hưởng của mật độ dòng ..................................................... 89
3.2.5. Nhận xét ................................................................................... 92
3.3. Cơ chế điện hóa tạo dung dịch nano kim loại bạc ......................... 93
3.3.1. Chế độ điện phân điện áp cao ................................................... 93
3.3.2. Sự hình thành nano Ag trong quá trình điện phân ..................... 96
3.3.3. Hiện tượng đặc biệt khi điện phân điện áp cao .......................... 96
3.3.4. Các phản ứng tạo thành hạt nano kim loại bạc phân tán trong
dung dịch ................................................................................. 105
3.3.5. Ảnh hưởng của vị trí tương đối anôt-catôt .............................. 111
3.3.6. Nhận xét ................................................................................. 115
KẾT LUẬN ............................................................................................... 116
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ ......... 118
TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................ 120
vi
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
AAS: Phổ hấp thụ nguyên tử.
Anot: Dương cực.
C: Nhiệt dung riêng của nước.
Catot: Âm cực.
CE : Điện cực đối.
CV: Quyét thế vòng.
∆
: Nồng độ bạc theo hao hụt
khối lượng.
: Nồng độ bạc theo AAS.
: Nồng độ bạc theo Faraday.
Danot-catot: Khoảng cách điện cực
anot và catot.
DC: Dòng điện một chiều.
DNA: Deoxyribonucleic acid.
EDX: Phổ tán sắc năng lượng tia X.
Ei: Năng lượng cung cấp bởi nguồn
điện áp cao.
Eeh: Năng lượng dành cho phản ứng
điện hóa và hóa học.
Enh: Năng lượng nhiệt sinh ra trong
quá trình điện phân.
Ed: Năng lượng làm nóng nước cất
hai lần.
Ec: Năng lượng làm nóng nước làm
mát.
Ev: Năng lượng làm bay hơi nước
trong bình phản ứng.
Em: Năng lượng nhiệt tổn thất ra
môi trường.
: Hiệu suất dòng hòa tan.
: Hiệu suất lượng bạc hòa tan
thành nano.
I: Cường độ dòng điện.
i: Mật độ dòng điện.
itb: Mật độ dòng trung bình.
LSV: quét thế tuyến tính.
: Khối lượng nano bạc trong
dung dịch đo được theo phương
pháp AAS.
mbh: Khối lượng bay hơi.
mdd: Khối lượng dung dịch.
mlm: Khối lượng nước làm mát.
: Khối lượng anot hòa tan tính
theo Faraday.
: Khối lượng anot hòa tan tính
theo hao hụt khối lượng.
vii
ppm: Một phần triệu.
q: Điện lượng qua bình điện phân.
Ra: Tổng trở quá trình anot.
Rc: Tổng trở quá trình catot.
Rdd: Tổng trở dung dịch điện ly.
RE: Điện cực so sánh.
RO– : Ancoxit.
Đ: Diện tích mặt cắt điện cực.
t: Thời gian điện phân.
TEM: Hiển vi điện tử truyền qua.
Tdd1: Nhiệt độ ban đầu của dung
dịch.
Tdd2: Nhiệt độ sau phản ứng của
dung dịch.
U: Hiệu điện thế tổng.
Ua: Hiệu điện thế anot.
Uc: Hiệu điện thế catot.
Udd: Hiệu điện thế dung dịch.
UV-Vis: Phổ tử ngoại-khả kiến.
VF: Thể tích khí tính theo định luật
Fa-ra-đây.
Vr: Thể tích khí thực tế.
WE: Điện cực làm việc.
XRD: Nhiễu xạ tia X.
∅Đ: Đường kính điện cực.
æ: Độ dẫn điện.
: Nhiệt hóa hơi của nước.
ζ: Thế zêta của hạt keo trong dung
dịch.
viii
DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang
Bảng 1.1. Một số tính chất của bạc . .............................................................. 9
Bảng 1.2. Một số nhà cung cấp dung dịch nano bạc trên thế giới ................. 13
Bảng 3.1. Trung vị phân bố Gauss của các mẫu thử ..................................... 60
Bảng 3.2. Vùng cỡ hạt của mẫu
, ................................................... 61
Bảng 3.3. Phân bố đếm số hạt của các mẫu .................................................. 62
Bảng 3.4. Độ dẫn điện æi ( µS/cm) của dung dịch nano điện hóa được điều
chế bằng dòng một chiều điện áp cao với các khoảng cách giữa anôt và catôt
khác nhau ..................................................................................................... 63
Bảng 3.5. Thành phần % nguyên tử của hệ Ag-Ag2O xác định theo EDX của
mẫu bột được làm khô từ dung dịch nano bạc điều chế bằng hòa tan anôt điện áp
cao ................................................................................................................ 68
Bảng 3.6. Nồng độ dung dịch đo được theo phương pháp AAS ................... 69
Bảng 3.7 Nồng độ hiệu quả để diệt các loại khuẩn của dung dịch nano bạcGelatin ......................................................................................................... 71
Bảng 3.8. Nồng độ hiệu quả để diệt các loại khuẩn của dung dịch nano bạc..
..................................................................................................................... 71
Bảng 3.9. Hiệu suất hòa tan anôt với khoảng cách điện cực khác nhau ........ 76
Bảng 3.10. Hiệu suất tạo nano theo khoảng cách điện cực khác nhau .......... 78
Bảng 3.11. Hiệu suất anôt hòa tan anôt theo các thời gian phản ứng khác nhau 81
Bảng 3.12. Nồng độ các dung dịch nano bạc mg/l (ppm) xác định bằng
phương pháp hao hụt khối lượng anôt và tính theo định luật Faraday với các
thời gian phản ứng khác nhau. ...................................................................... 83
Bảng 3.13. Khối lượng bạc hòa tan xác định bằng phương pháp hao hụt khối
lượng anôt và thực tế đo được theo phương pháp AAS với các thời gian phản
ứng khác nhau. ............................................................................................. 84
Bảng 3.14. Hiệu suất hòa tan anôt theo các nhiệt độ phản ứng khác nhau. ... 86
Bảng 3.15. Hệ số hấp thụ UV-Vis của dung dịch thu được với các nhiệt độ
ban đầu khác nhau. ....................................................................................... 88
Bảng 3.16. Hiệu suất hòa tan anôt và hiệu suất tạo nano theo mật độ dòng
điện điện phân trung bình. ............................................................................ 90
ix
Bảng 3.17. Các giá trị năng lượng ở khoảng cách điện cực khác nhau. ........ 99
Bảng 3.18. Thể tích khí của quá trình điện hóa điện áp cao so với tính toán
theo định luật Faraday ................................................................................ 102
Bảng 3.19. Tỷ lệ %H2 đo được khi điện phân điện áp cao, điện cực bạc = 4
mm, khoảng cách H = 850 mm. .................................................................. 111
Bảng 3.20. Chế độ điện phân khảo sát vị trí tương đối anôt-catôt .............. 112
x
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Trang
Hình 1. 1. Thiết bị điện phân điện áp cao 1 chiều hồ quang. ........................ 18
Hình 1.2. Sơ đồ thí nghiệm của phương pháp điện hóa tạo dung dịch nano
kim loại ....................................................................................... 26
Hình 1.3. Thiết bị điều chế keo bạc (US Patent 6,214,229) .......................... 28
Hình 1.4. Sự ổn định tĩnh điện của hạt keo kim loại..................................... 29
Hình 1.5. Ổn định hạt bằng hợp chất cao phân tử ........................................ 30
Hình 1.6. Các chế độ phóng điện tạo plasma ............................................... 31
Hình 1.7. Plasma corona trên bánh xe Wartenberg (a) và mô hình
phóng điện plasma corona (b) ..................................................... 35
Hình 2.1. Thiết bị nguồn điện áp cao một chiều. .......................................... 38
Hình 2.2. Kích thước bình phản ứng ............................................................ 39
Hình 2.3. Sơ đồ tổng quát của quá trình thực nghiệm. ................................. 41
Hình 2.4. Sơ đồ hệ điện hóa điện áp cao để điều chế dung dịch nano
kim loại. ..................................................................................... 42
Hình 2. 5. Đồ thị mật độ dòng điện và điện thế theo thời gian của hệ
điện phân cao áp của điện cực đường kính 4 mm và khoảng
cách giữa các điện cực là H = 650 mm ....................................... 44
Hình 2.7. Mô hình đo thế Zeta bằng phương pháp điện di ........................... 54
Hình 3.1. Phổ UV-Vis và màu của dung dịch nano bạc ở các đường
kính điện cực khác nhau ............................................................. 57
Hình 3.2. Ảnh TEM của dung dịch nano bạc ............................................... 58
Hình 3. 3. Phân bố Gauss của (a) mẫu và (b) mẫu ..................... 59
Hình 3.4. Phân bố Gauss của (a) mẫu
, và (b) mẫu
, .............. 59
Hình 3.5. Các dạng phân bố cỡ hạt của mẫu
, ................................ 61
Hình 3.6. Phân bố hạt keo và thế Zeta của các dung dịch nano bạc kim loại ...... 65
Hình 3.7. Thế Zeta và ảnh TEM của hạt keo bạc ......................................... 66
xi
Hình 3.8. Phổ Rơn-ghen của dung dịch nano bạc được điều chế bằng
quá trình hòa tan anôt dòng cao áp và làm khô trong chân
không ......................................................................................... 67
Hình 3.9. Phổ EDX của mẫu bột được làm khô từ dung dịch nano bạc
điều chế bằng hòa tan anôt điện áp cao ....................................... 68
Hình 3.10. Thử nghiệm sinh học khả năng diệt khuẩn của dung dịch
nano bạc được điều chế bằng phương pháp hòa tan anôt
dòng điện áp cao ......................................................................... 70
Hình 3.11. Vòng kháng khuẩn của dung dịch nano bạc điện hóa điện áp
cao .............................................................................................. 71
Hình 3.12. Ảnh TEM của dung dịch nano bạc điều chế bằng quá trình
hòa tan anôt chế độ ổn dòng với các khoảng cách giữa điện
cực anôt-catôt khác nhau ............................................................. 73
Hình 3.13. Đường phân bố cỡ hạt của dung dịch nano bạc điều chế bằng
quá trình hòa tan anôt với các khoảng cách điện cực, nhiệt độ
và thời gian khác nhau .................................................................. 74
Hình 3.14. Hiệu suất dòng điện dành cho quá trình hòa tan anôt .................. 77
Hình 3.15. Hiệu suất tạo thành nano bạc của kim loại anôt hòa tan .............. 79
Hình 3.16. Ảnh TEM của dung dịch nano bạc điều chế bằng quá trình
hòa tan anôt tại các thời gian phản ứng khác nhau với hai
kích thước phóng đại x100.000 và x80.000 ................................ 80
Hình 3.17. Hiệu suất dòng điện dành cho quá trình hòa tan anôt .................. 82
Hình 3.18. Nồng độ dung dịch nano bạc theo thời gian bằng phương
pháp hao hụt khối lượng. ............................................................ 83
Hình 3.19. Hiệu suất tạo nano bạc theo thời gian điện phân ......................... 84
Hình 3.20. Ảnh TEM của dung dịch nano bạc điều chế bằng quá
trình hòa tan anôt tại các nhiệt độ phản ứng khác nhau với
hai kích thước phóng đại ........................................................ 85
Hình 3.21. Hiệu suất của dòng hòa tan anôt theo nhiệt độ ban đầu .............. 86
Hình 3.22. Phổ UV-Vis của dung dịch nano bạc với các nhiệt độ ban
đầu khác nhau. ............................................................................ 87
Hình 3.23. Hệ số hấp thụ UV-Vis của dung dịch nano bạc với các nhiệt
độ ban đầu khác nhau. ................................................................ 88
xii
Hình 3.24. Ảnh TEM của dung dịch nano bạc điều chế bằng quá trình
hòa tan anôt tại các đường kính điện cực .................................... 89
Hình 3.25. Hiệu suất dòng hòa tan anôt theo mật độ dòng trung bình .......... 90
Hình 3.26. Hiệu suất tạo nano theo mật độ dòng trung bình. ........................ 91
Hình 3.27. Sơ đồ đo và các thành phần mạch trong hệ điện hóa .................. 93
Hình 3.28. Sự phân bố điện thế trong hệ điện phân ...................................... 94
Hình 3.29. Đường cong phân cực anôt khi điện phân kim loại quá thụ
động ........................................................................................... 95
Hình 3.30. Ảnh hưởng của khoảng cách điện cực đến năng lượng tại phản
ứng ........................................................................................... 100
Hình 3.31. Ảnh hiện tượng plasma sau 5 và 35 phút ..................................... 103
Hình 3.32. Plasma điện cực catôt trong thí nghiệm của Mizuno với anôt
vonfram, catôt lưới Pt trong dung dịch K2CO3 2M với điện
thế DC ...................................................................................... 104
Hình 3.33. Anôt bạc sau thí nghiệm điện phân điện áp cao ........................ 105
Hình 3.34. Kim loại Ag lắng đọng trên bề mặt catôt và thành ống điện
hóa sau khi kết thúc thí nghiệm ................................................ 106
Hình 3.35. Diễn biến của quá trình hình thành dung dịch nano bạc bằng
dòngmột chiều điện áp cao. ...................................................... 108
Hình 3.36. Mô hình mô tả các phản ứng trong dung dịch để tạo thanh
hạt nano bạc kim loại. ............................................................... 110
Hình 3. 37. Sơ đồ mô tả vị trí tương đối của anôt-catôt trong các thí
nghiệm điện phân điện áp cao tạo dung dịch nano bạc. ............. 112
Hình 3.38. Thí nghiệm điện hóa cao áp ..................................................... 113
Hình 3.39. Dung dịch thu được sau các chế độ điện phân .......................... 114