Ứng dụng phương pháp phân tích trắc quang đánh giá khả năng quang xúc tác phân hủy một số hợp chất nhóm phenol của vật liệu tổng hợp ZnO

2

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

PHAN HÙNG CƯỜNG

ỨNG DỤNG PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH TRẮC QUANG

ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG QUANG XÚC TÁC PHÂN HỦY

MỘT SỐ HỢP CHẤT NHÓM PHENOL CỦA

VẬT LIỆU TỔNG HỢP ZnO

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

THÁI NGUYÊN - 2017

3

Chương 1

TỔNG QUAN

1.1. Kẽm và Kẽm Oxit

1.1.1. Kẽm

Kẽm là một nguyên tố kim loại chuyển tiếp, thuộc nhóm IIB, chu kì 4, ký hiệu

là Zn và có số hiệu nguyên tử là 30 trong bảng tuần hoàn. Trong các hợp chất, Zn có

số oxi hóa là +2.

Cấu hình electron nguyên tử Zn : [ Ar ]3d104s2

Kẽm có màu trắng xanh, óng ánh và nghịch từ. Phân bố tinh thể của kẽm loãng

hơn sắt và có cấu trúc tinh thể sáu phương với một kết cấu lục giác không đều. Kẽm

kim loại cứng và giòn ở hầu hết nhiệt độ, nhưng trở lên dễ uốn từ 100 đến 150 0C.

Kẽm có độ nóng chảy (419,5 0C, 787,1 0F ) và điểm sôi 907 0C. Kẽm có khối

lượng riêng 7140 kg/m3

, độ cứng 2,5. Độ dẫn điện 1,695 * 107 Ω·m.

Sphalerit là khoáng vật quặng kẽm chủ yếu. Nó bao gồm phần lớn kẽm

sulfua ở dạng kết tinh nhưng nó luôn chứa hàm lượng sắt thay đổi, là loại quặng

chứa nhiều kẽm nhất với hàm lượng kẽm lên tới 60 đến 62%. Khi hàm lượng

sắt cao nó chuyển sang màu đen mờ gọi là marmatit [4].

Zn mang đầy đủ tính chất hóa học chung của kim loại, ngoài ra nó còn có

tính chất riêng.

Tác dụng với dung dịch bazo.

Zn + 2NaOH Na2ZnO2 + H2

Tác dụng với dung dịch axit.

Zn + HNO3 đ 4Zn(NO2)2 + 2NO2 + H2O

Tùy lượng HNO3 có thể bị khử thành nhiều sản phẩm khác nhau tạo 2NO2,

NO, N2O.

Ứng dụng. Kẽm chủ yếu được dùng làm lớp chống ăn mòn. Sử dụng làm vật

liệu anot cho pin. ..

1.1.2. Oxit kẽm (ZnO)

4

Oxit kẽm ZnO là chất bột màu trắng khó nóng chảy (nhiệt độ nóng chảy

ở19500C), có khả năng thăng hoa, không phân hủy khi đun nóng, hơi rất độc,

màu trắng ở nhiệt độ thường, màu vàng khi đun nóng [4]. ZnO tồn tại ở 3 dạng

cấu trúc đó là:

Hình 1.1. Cấu trúc wurtzite của ZnO

Đây là cấu trúc bền, ổn định nhiệt nên là cấu trúc phổ biến nhất.Với cấu

trúc này, mỗi nguyên tử Oxi liên kết với 4 nguyên tử kẽm và ngược lại.Trong

cấu trúc wurtzite, mỗi ô đơn vị của ZnO chứa 2 nguyên tử oxi và 2 nguyên tử kẽm.

- Cấu trúc Rocksalt và Zn blende (hình 1.2), trong đó cấu trúc Rocksalt

chỉ tồn tại dưới điều kiện áp suất cao và cấu trúc Blende chỉ kết tinh được trên

đế lập phương.

5

Hình 1.2. Cấu trúc Rocksalt (a) và Blende (b) của ZnO

Trong tinh thể ZnO thực luôn có những nguyên tử (hoặc ion) có thể bật ra

khỏi vị trí nút mạng để lại những vị trí trống. Oxit nano ZnO có nhiều hình

dạng khác nhau như màng mỏng, sợi nano, dây nano, thanh nano, ống nano hay

tồn tại ở dạng lá, dạng lò xo, dạng đĩa, dạng cánh hoa…( hình 1.3)

Hình 1.3. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của dây nano ZnO (a);

ZnO dạng lò xo (b); ZnO dạng lá kim (c)

Tùy vào ứng dụng mà người ta sẽ tổng hợp oxit nano ZnO có những dạng

hình thái khác nhau. Ví dụ transitor màng mỏng ZnO (thin film transitors –

TFTs) được ứng dụng sản xuất màng ảnh do màng mỏng ZnO có độ linh động

điện tử cao. Tuy nhiên để dùng cho các hệ cảm biến khí, sợi nano ZnO được

lựa chọn vì khi tồn tại ở dạng sợi sẽ giúp tăng diện tích tiếp xúc giữa vật liệu

ZnO với khí, làm tăng đáng kể độ nhạy so với cảm biến dùng màng mỏng ZnO

[16].

Oxit ZnO có pha tạp thêm các ion kim loại được ứng dụng nhiều trong

thực tế như chế tạo tạo thiết bị cảm biến khí cực kì nhạy cảm với CO [21], sử

dụng làm điện cực trong nhiều thiết bị điện tử như pin mặt trời, màn hình điện

phát quang [24], dùng trong thiết bị cảm biến khí ga [25]...

Với các tính chất về quang, điện, hóa học, tính áp điện của ZnO nên ứng

dụng của loại vật liệu này cũng đa dạng và phong phú. ZnO có cấu trúc nano

6

có nhiều ứng dụng trong công nghiệp cũng như khoa học- kỹ thuật như làm

chất phát quang (Phosphors), dùng trong mỹ phẩm...

1.2. Một số phương pháp điều chế oxit kim loại kích thước nanomet

1.2.1. Phương pháp đồng kết tủa

Theo phương pháp đồng kết tủa dung dịch các muối được chọn đúng với

tỉ lệ như trong sản phẩm, rồi thực hiện phản ứng đồng kết tủa (dưới dạng

hydroxit, cacbonat, oxalat…) sản phẩm rắn kết tủa thu được sẽ được tiến hành

nhiệt phân để thu được sản phẩm mong muốn.

Ưu điểm của phương pháp này là các chất tham gia phản ứng đã được

phân tán ở mức độ phân tử, tỷ lệ các ion kim loại đúng theo hợp thức của hợp

chất cần tổng hợp.

Nhược điểm của phương pháp này là có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến khả

năng kết tủa của các hiđroxit như nồng độ, pH của dung dịch, tỷ lệ các chất

tham gia phản ứng, nhiệt độ. Do đó cần phải xác định được pH để quá trình

đồng kết tủa xảy ra và tính toán được chính xác tỷ lệ muối các kim loại cân

bằng trong dung dịch để được sản phẩm kết tủa như mong muốn [8,14,25].

Tác giả [29] đã sử dụng phương pháp đồng kết tủa để tổng hợp oxit ZnO

có pha tạp Al3+. Khi thay đổi hàm lượng Al3+ thì hình thái học của oxit ZnO

hình 1.4.

7

Hình 1.4. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của ZnO tinh khiết (a) và

ZnO-5%Al3+(b)

1.2.2. Phương pháp thủy nhiệt

Phương pháp trong dung dịch nước xảy ra ở nhiệt độ và áp suất cao gọi

là phản ứng thủy nhiệt [23,8]. Các oxit kim loại thường được tổng hợp bằng

phương pháp thủy nhiệt kết tủa và kết tinh. Tổng hợp thủy nhiệt kết tủa sử dụng

dung dịch muối tinh khiết của kim loại, còn tổng hợp thủy nhiệt kết tinh dùng

hidroxit, sol hoặc gel. Thành công của quá trình tổng hợp vật liệu bằng phương

pháp thủy nhiệt phụ thuộc vào sự lựa chọn tiền chất, nhiệt độ, pH và nồng độ của

chất phản ứng [14]. Trong phương pháp này thường sử dụng một số chất hữu cơ

làm chất hoạt động bề mặt như cetyl trimetyl amoni bromua (CTAB), natri

dodecyl sunfat (SDS), poli etylen glicol (PEG), etylen diamin (EDA)[25].

Bằng phương pháp thủy nhiệt ở 2500C trong môi trường kiềm, tác giả

[17] đã tổng hợp được oxit nano ZnO pha tạp Al3+ có dạng hình cầu.

1.2.3. Phương pháp tổng hợp đốt cháy

Trong những năm gần đây, phương pháp tổng hợp đốt cháy hay tổng hợp

bốc cháy (Combustion Synthesis-CS) trở thành một trong những kĩ thuật quan

8

trọng trong điều chế và xử lí các vật liệu gốm mới (về cấu trúc và chức năng),

composit, vật liệu nano và chất xúc tác [24].

So với một số phương pháp hóa học khác, tổng hợp đốt cháy có thể tạo ra

oxit nano ở nhiệt độ thấp hơn trong một thời gian ngắn và có thể đạt ngay sản

phẩm cuối cùng mà không cần phải xử lí nhiệt thêm nên hạn chế được sự tạo

pha trung gian và tiết kiệm được năng lượng [24]. Trong quá trình tổng hợp đốt

cháy xảy ra phản ứng oxi hóa khử tỏa nhiệt mạnh giữa hợp phần chứa kim loại

và hợp phần không kim loại, phản ứng trao đổi giữa các hợp chất hoạt tính hoặc

phản ứng giữa hợp chất hay hỗn hợp oxi hóa khử. Những đặc tính này làm cho

tổng hợp đốt cháy trở thành một phương pháp hấp dẫn để sản xuất vật liệu mới

với chi phí thấp nhất so với các phương pháp truyền thống. Một số ưu điểm của

phương pháp đốt cháy là thiết bị công nghệ tương đối đơn giản, sản phẩm có

độ tinh khiết cao, có thể dễ dàng điều khiển được hình dạng và kích thước của

sản phẩm.

Phương pháp đốt cháy được biết như là quá trình tổng hợp tự lan truyền

nhiệt độ cao phát sinh trong quá trình phản ứng (Self Propagating

HighTemperature Synthesis Process) hay còn gọi là quá trình SHS. Tùy thuộc

vào trạng thái của các chất phản ứng, tổng hợp đốt cháy có thể chia thành: đốt

cháy trạng thái rắn (Solid State Combustion-SSC), đốt cháy dung dịch

(Solution Combustion-SC), đốt cháy gel polime (Polimer Gel Combustion￾PGC) và đốt cháy pha khí (Gas Phase Combustion-GPC).

 Phương pháp tổng hợp đốt cháy gel polime

Để ngăn ngừa sự tách pha cũng như tạo ra sự đồng nhất cao cho sản

phẩm, phương pháp hóa học thường sử dụng các tác nhân tạo gel. Một số

polime hữu cơ được sử dụng làm tác nhân tạo gel như poli (vinyl acetal)

(PVAc), poli (vinyl ancol) (PVA), poli (acrylic axit) (PAA), với sự có mặt của

một số cacbohidrat (monosaccarit, disaccarit), hợp chất poli hydroxyl (sorbitol,

manitol) [26]. Một số polime còn đóng vai trò nhiên liệu như PVAc, PAA,