Tổng hợp xúc tác vpo ứng dụng trong phản ứng oxi hóa chọn lọc hydrocacbon nhẹ

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN THỊ PHƯƠNG YẾN

TỔNG HỢP XÚC TÁC VPO ỨNG DỤNG TRONG PHẢN

ỨNG OXI HÓA CHỌN LỌC HYDROCACBON NHẸ

Chuyên ngành: Hóa hữu cơ

Mã số : 83 10 630

TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ

HÓA HỌC

Đà Nẵng - Năm 2018

Công trình được hoàn thành tại

Trường Đại học Sư phạm - ĐHĐN

Người hướng dẫn khoa học:

HD 1: PGS. TS. LÊ TỰ HẢI

HD 2: TS. NGUYỄN ĐÌNH MINH TUẤN

Phản biện 1:

TS. ĐẶNG QUANG VINH

Phản biện 2 :

TS. VŨ THỊ DUYÊN

Luận văn sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm Luận

văn tốt nghiệp thạc sĩ Hóa học họp tại Trường Đại học

Sư phạm – ĐHĐN vào ngày 31 tháng 3 năm 2018.

Có thể tìm hiểu luận văn tại:

- Trung tâm Thông tin- Học liệu, Đại học Đà Nẵng

- Thư viện trường Đại học Sư phạm, Đại học Đà Nẵng

1

MỞ ĐẦU

1. Lý do chọn đề tài

Ngày nay, cùng với sự phát triển mạnh mẽ của ngành công

nghiệp và các tiêu chí khắc khe hơn về vần đề an toàn môi trường, điều

đó đặt ra một bài toán lớn cho các ngành công nghiệp nói chung và

ngành công nghiệp tổng hợp hóa chất nói riêng trong việc cải tiến công

nghệ và quy trình sản xuất đảm bảo các vấn đề môi trường mà vẫn thu

được lợi nhuận đáng kể. Hiện nay, với một trữ lượng lớn nguồn nguyên

liệu hydrocacbon nhẹ đến từ các mỏ khí và phân đoạn khí từ các nhà

máy lọc dầu ở Việt Nam và trên thế giới khá phong phú đã thúc đẩy

việc nghiên cứu chuyển hóa nguồn nguyên liệu rẻ tiền, ít tác động đến

môi trường này thành các hợp chất trung gian có giá trị kinh tế cao hơn.

Một trong những phản ứng được sử dụng để tổng hợp hóa chất

công nghiệp là phản ứng oxy hóa chọn lọc hay phản ứng oxy hóa không

hoàn toàn trên xúc tác dị thể sử dụng nguồn nguyên liệu hydrocacbon

như olefin, aromatic và hydrocacbon nhẹ có xúc tác nhưng giá thành

cao hoặc độ chuyển hóa, độ chọn lọc thấp nên ít được sử dụng trong

công nghiệp hóa dầu để sản xuất các hợp chất chứa oxy. Sự ra đời của

xúc tác vanadium phosphate oxide (VPO) khắc phục khó khăn này.

Theo một số báo cáo nghiên cứu khoa học thì xúc tác này còn có hoạt

tính cho các phản ứng oxi hóa không hoàn toàn các loại nguyên liệu

hydrocacbon nhẹ như methane thành formaldehyde, ethane thành acid

acetic, propane thành acid acrylic và n-butane thành maleic

anhydride…Phản ứng oxy hóa chọn lọc ankane có ứng dụng thương

mại đầu tiên là phản là sản xuất maleic anhydride ( chủ yếu làm hóa

2

chất trung gian để tổng hợp các nhựa và polyme..). Các nghiên cứu tập

trung vào pha vanadyl hydrogen phosphate hemihydrate

VOHPO4.0.5H2O, bởi khi hoạt hóa thu được pha hoạt tính vanadyl

pyrophosphate (VO)2P2O7.

Các nghiên cứu tổng hợp pha tiền chất VOHPO4.0.5H2O. Tất

cả đều dựa trên phản ứng giữa hợp chất của vanadium (điển hình là

vanadium pentaoxide – V2O5), hợp chất của phosphorus (điển hình là

acid phosphate–H3PO4 (85%)) và một tác nhân khử vừa đóng vai trò là

dung môi. Theo đó, với tác nhân khử là HCl và nước là dung môi cho

kết quả thu được pha tiền chất mong muốn. Tuy nhiên, kết quả thu được

bề mặt riêng khá thấp (1-3m2

/g). Với tác nhân khử là dung môi rượu

cho đến nay đã có 2 hướng tổng hợp chính là VPO và VPD bằng

phương pháp hồi lưu sử dụng tác nhân khử là isobutanol cho hiệu quả

tốt hơn. Tuy nhiên, bản chất phản ứng oxy hóa chọn lọc hydrocacbon

nhẹ có xúc tác dị thể thì hoạt tính của xúc tác phụ thuộc khá nhiều vào

bề mặt riêng, cấu trúc và hình thái bề mặt của pha tiền chất hay pha hoạt

tính mà các yếu tố này lại bị chi phối bởi phương pháp, điều kiện và

tiền chất sử dụng trong quá trình tổng hợp.

Vì lý do trên với đề tài “TỔNG HỢP XÚC TÁC VPO ỨNG

DỤNG TRONG PHẢN ỨNG OXI HÓA CHỌN LỌC

HYDROCACBON NHẸ” chúng tôi hướng tới việc nghiên cứu sử

dụng các tác nhân khử là ethanol, isopropanol, isobutanol và benzyl

alcohol trong tổng hợp tiền chất VOHPO4∙0.5H2O, bằng phương pháp

thủy nhiệt khuấy đồng thời test hoạt tính của xúc tác trong phản ứng

oxy hóa chọn khí propene.

3

2. Mục tiêu nghiên cứu

- Tổng hợp thành công xúc tác VPO ứng dụng trong các phản

ứng oxi hóa chọn lọc các hidrocabon nhẹ thành các sản phẩm

chứa oxi có giá trị cao.

- Xác định được các đặc trưng : thành phần pha, cấu trúc, hình

thái của xúc tác VPO

- Khảo sát sự ảnh hưởng của dung môi đến quá trình tổng hợp để

tìm ra dung môi phù hợp.

3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

- V2O5, H3PO4, rượu

- Tổng hợp và kiểm tra các yếu tố ảnh hưởng. Quá trình thực

nghiệm được tiến hành phòng thí nhiệm trường ĐH Bách khoa Đà

Nẵng.

4. Phương pháp nghiên cứu

- Nghiên cứu các tài liệu trong và ngoài nước

- Sử dụng các kỹ thuật phân tích hiện đại như:

+ Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) xác định hình thái.

+ Nhiễu xạ tia X (XRD) để nghiên cứu thành phần pha và cấu trúc

tinh thể.

+ Phổ hồng ngoại FTIR để xác định các liên kết có trong mẫu.

+ Phương pháp EDX

- Thực nghiệm

- Xử lý và đánh giá kết quả phân tích

5. Nội dung nghiên cứu

- Nghiên cứu lý thuyết tổng quan.

4

- Xử lý các thông tin về lý thuyết để đưa ra các vấn đề cần thực hiện

trong quá trình thực nghiệm.

- Nghiên cứu quy trình tổng hợp pha tiền chất VPO.

- Nghiên cứu các đặc trưng của xúc tác.

- Nghiên cứu phản ứng đánh giá hoạt tính xúc tác trong phản ứng oxi

hóa propene.

6. Bố cục của luận văn

Phần 1. Mở đầu

Phần 2. Nội dung nghiên cứu

Chương 1: Tổng quan tài liệu

Chương 2: Thực nghiệm

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Phần 3. Kết luận và kiến nghị

5

CHƯƠNG I

TỔNG QUAN

1.1. TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC

1.1.1. Sự ra đời của xúc tác

1.1.2. Vai trò của xúc tác

1.1.3. Phân loại xúc tác

a. Xúc tác đồng thể

b. Xúc tác dị thể

c. Xúc tác sinh học

1.1.4. Đặc điểm của xúc tác

1.2. PHẢN ỨNG OXI HÓA

1.3. TỔNG QUAN XÚC TÁC VANADIUM PHOSPHORUS OXIDE

1.3.1. Tổng quan về xúc tác VPO

1.3.2. Cấu trúc của pha xúc tác VPO

1.3.3. Các phương pháp tổng hợp

a. Hướng VPA (tổng hợp trong môi trường nước)

b. Hướng VPO (tổng hợp trong môi trường hữu cơ)

c. Hướng VPD (tổng hợp trong môi trường hữu cơ thông qua

VOP4.2H2O)

1.4. MỘT SỐ SẢN PHẨM OXY HÓA CHỌN LỌC ĐIỂN HÌNH SỬ

DỤNG XÚC TÁC VPO

1.4.1. Maleic anhydride

1.4.2. Acrylic acid

6

CHƯƠNG 2

THỰC NGHIỆM

2.1. TỔNG HỢP TIỀN CHẤT (VPO)

2.1. ĐÁNH GIÁ ĐẶC TRƯNG CỦA PRECURSOR

2.2.1. Nhiễu xạ tia X

2.2.2. Kính hiển vi điện tử quét

2.2.3. Phổ hồng ngoại FTIR

2.2.4. Phổ tán xạ năng lượng tia X-EDX

2.2.5. Thử nghiệm hoạt tính của xúc tác

2.2.6. Giới thiệu về phương pháp sắc ký và sắc ký khối phổ

a. Sắc ký khí

b. Sắc ký khối phổ (GC/MS)

7

CHƯƠNG 3

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. TÍNH CHẤT HÓA LÝ CỦA TIỀN CHẤT VOHPO4.0.5H2O

Hình 3.1. Giản đồ XRD của mẫu VPO-iC3-50mL/g-HTK-130-24h

Hình 3.1 là giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu tiền chất thu được

sau khi được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt khuấy sử dụng tác

nhân khử isopropanol 50mL/g, ở 130oC trong vòng 24h (VPO-iC3-

50mL/g-HTK-130-24h). Các pic xuất hiện tại các vị trí 2θ 15.6o

, 18.5o

,

19.6o

, 24.3o

, 27.1o

, 30.4o

, 33.7o

,34.4 o

, 36.6 o

, 37.4o

, 40.4o ,40.8o

, 42.4o

,

44.2o

, 46.3o

, 47.8o

, 49.1o

, 49.6o

, 51.7o

, 53.2o

, 54.2o

,55.7o

, 56.2o

, 57o

,

57.4o

, 59.2o

, 59.9o

, 60.9o

, 62.1o

, 63.2o

, 65.5o

, 66.1o

, 67.7o

, 69.6o

tương

ứng với các mặt tinh thể (hkl) (001), (020), (101), (021), (121), (130),

(102), (310), (231), (311) (032), (321), (330), (241), (150), (312), (023),

(123), (203), (213), (033), (332), (060), (152), (061), (350), (233),

(260), (004), (014), (243), (053) của pha tiền chất VOHPO4∙0.5H2O

(JCPDS 01-084-0761) và cấu trúc mạng tinh thể của pha tiền chất là