Tổng hợp Nano TiO2 đơn tinh thể định hướng mặt tinh thể theo trục không gian và nghiên cứu hiệu quả tính chất quang hóa của vật liệu :Luận văn thạc sĩ - Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học

BỘ CÔNG THƢƠNG

TRƢỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

LƢU HỒNG MINH TÂM

TỔNG HỢP NANO TiO2 ĐƠN TINH THỂ ĐỊNH

HƢỚNG MẶT TINH THỂ THEO TRỤC KHÔNG

GIAN VÀ NGHIÊN CỨU HIỆU QUẢ TÍNH

CHẤT QUANG HÓA CỦA VẬT LIỆU

Chuyên ngành: KỸ THUẬT HÓA HỌC

Mã chuyên ngành: 60520301

LUẬN VĂN THẠC SĨ

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH, NĂM 2020

Công trình đƣợc hoàn thành tại Trƣờng Đại học Công nghiệp TP. Hồ Chí Minh.

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: TS. Văn Thanh Khuê

Ngƣời phản iện 1:...............................................

Ngƣời phản iện 2: ..............................................

Luận văn thạc s đƣợc ảo vệ tại Hội đồng ch m ảo vệ Luận văn thạc s Trƣờng

Đại học Công nghiệp thành phố Hồ Chí Minh ngày . . . . . tháng . . . . năm . . . . .

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc s gồm:

1. ...................................................................................................................................

2. ...................................................................................................................................

3. ...................................................................................................................................

4. ...................................................................................................................................

5. ...................................................................................................................................

(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị của Hội đồng chấm bảo vệ luận văn thạc sĩ)

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG TRƢỞNG KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: LƢU HỒNG MINH TÂM MSHV: 16001991

Ngày, tháng, năm sinh: 02/01/1981 Nơi sinh: Long An

Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã chuyên ngành: 60520301

I. TÊN ĐỀ TÀI:

Tổng hợp TiO2 nano đơn tinh thể định hƣớng mặt tinh thể theo trục không gian và

nghiên cứu hiệu quả tính ch t quang hóa của vật liệu.

NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

- Thực hiện tổng quan về vật liệu nano và các phƣơng pháp tổng hợp vật liệu nano,

phƣơng pháp phân tích đánh giá hiệu quả xúc tác của vật liệu nano.

- Tổng hợp vật liệu TiO2 đơn tinh thể ằng phƣơng pháp thủy nhiệt đơn giản.

- Khảo sát sự tác động của tác ch t lên sự phát triển của đơn tinh thể kích thƣớc

nano có mặt định hƣớng không gian.

- Khảo sát các điều kiện phản ứng một cách có hệ thống ảnh hƣởng đến sản phẩm

tinh thể nano.

- Phân tích đánh giá c u trúc sản phẩm kích thƣớc nano đơn tinh thể thông qua các

phƣơng pháp phân tích hóa lý hiện đại.

- Nghiên cứu nâng cao hiệu quả xúc tác của vật liệu đơn tinh thể tạo thành với

graphen oxide khử (RGO)

- Đánh giá hiệu quả xúc tác của các dạng vật liệu đƣợc tổng hợp của đề tài.

II. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: Theo QĐ số 591/QĐ-ĐHCN ngày 01/02/2018

III. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 27/5/2020

IV. NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. Văn Thanh Khuê

BỘ CÔNG THƢƠNG

TRƢỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

CỘNG HÕA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

Tp. Hồ Chí Minh, ngày … tháng.... năm 20..

NGƢỜI HƢỚNG DẪN CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO

TRƢỞNG KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

i

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, tôi xin chân thành cám ơn Ban Giám hiệu, Lãnh đạo Khoa Công nghệ

Hóa học Trƣờng Đại học Công nghiệp TP. HCM đã động viên tinh thần, hỗ trợ giúp

đỡ để tôi kịp hoàn thành luận văn này.

Tôi xin gửi lời cám ơn sâu sắc đến TS.Văn Thanh Khuê, hiện đang công tác Giảng

dạy tại Trƣờng Đại học Công nghiệp TP. HCM, đã tận tình hƣớng dẫn, truyền đạt

kiến thức, kinh nghiệm giúp tôi hoàn thành luận văn này.

Đồng thời tôi cũng xin gửi lời cám ơn chân thành đến TS. Đoàn Văn Đạt, tập thể

quý Thầy Cô Khoa Công nghệ Hóa học, cũng nhƣ quý Thầy Cô của Nhà trƣờng đã

tận tình giúp đỡ tạo điều kiện để tôi hoàn thành luận văn này.

Trong thời gian thực hiện luận văn này, tôi cũng đã nhận đƣợc r t nhiều sự giúp đỡ

của gia đình, ạn è và nơi công tác.

Tôi xin ghi nhận những ân tình và chân thành cám ơn t t cả.

Trân trọng!

ii

TÓM TẮT

Ch t án dẫn đơn tinh thể anatase TiO2 với những mặt tinh thể hoạt tính cao đã

đƣợc tổng hợp thành công. Những ề mặt tinh thể đƣợc tạo ra nhờ sự hỗ trợ của

ch t hoạt động ề mặt đóng vai trò ao phủ trong quá trình tổng hợp. Những thông

số phản ứng tổng hợp nhƣ tiền ch t, ch t hoạt động ề mặt, nhiệt độ, thời gian phản

ứng đã đƣợc khảo sát một cách có hệ thống cho th y sự ảnh hƣởng đến hình thái

học, kích thƣớc hạt TiO2 đƣợc tổng hợp. Các đơn tinh thể anatase TiO2 đƣợc đặc

trƣng ởi các kỹ thuật phân tích hóa lý hiện đại nhƣ: nhiễu xạ tia X (XRD), kính

hiển vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), nhiễu xạ chọn

lọc vùng SAED..v.v.Những đơn tinh thể anatse TiO2 cho th y khả năng khử màu

MB mạnh mẽ với hằng số tốc độ phản ứng ậc 1 k1 = 0.2787. Tƣơng tự, vật liệu

rGO-TiO2 đƣợc tổng hợp đã tăng cƣờng khả năng khử màu MB với hằng số tốc độ

phản ứng ậc 1, k2 = 1.2999. Hoạt tính xúc tác quang của rGO-TiO2 đƣợc tăng

cƣờng đáng kể ởi sự gia tăng khả năng h p phụ cũng nhƣ hiệu quả cao trong việc

phân tách electron (e-

) và lỗ trống (h+

) đƣợc tạo ra ởi rGO – đóng vai trò trung

gian.

iii

ABSTRACT

Semiconducting anatase TiO2 nano single crytals which enclosed high active

crystalline facets synthesized successfully. The crystalline faces of the particles

were controlled by surfactants playing as capping agent in the synthetic process.

The synthetic reaction parameters such as precursor, surfactants, temperature and

reaction times were symmetrically investigated to figure out the effective on the

morphology and as well as the size of the as synthesized TiO2 particles. All the

product samples were detail characterized by using the modern physicochemical

techniques: SEM, XRD, TEM, HR-TEM, SEAD, IR, UV. The as synthesized TiO2

products enhibited a photodegration of MB with the velocity constant of the first

order reaction, k1, is 0.2787. The as synthesized rGo-TiO2 product for that is, k2,

1.2999.

The enhancement of the photocatalytic properties of rGO-TiO2 due to increasing

adsorptive ability remarkly and as well as electron – hole separating effectively

caused by rGO-constructed medial.

iv

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của ản thân tôi. Các kết quả nghiên

cứu và các kết luận trong luận văn là trung thực, không sao chép từ t kỳ một

nguồn nào và dƣới t kỳ hình thức nào. Việc tham khảo các nguồn tài liệu (nếu có)

đã đƣợc thực hiện trích dẫn và ghi nguồn tài liệu tham khảo đúng quy định.

Học viên

Lƣu Hồng Minh Tâm

v

MỤC LỤC

MỤC LỤC..................................................................................................................V

DANH MỤC HÌNH ẢNH .....................................................................................VIII

DANH MỤC BẢNG BIỂU ...................................................................................VIII

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT .......................................................................XIII

MỞ ĐẦU.....................................................................................................................1

1. Đặt v n đề ...............................................................................................................1

2. Mục tiêu nghiên cứu................................................................................................2

3. Đối tƣợng nghiên cứu và phạm vi nghiên cứu........................................................2

3.1 Đối tƣợng nghiên cứu............................................................................................2

3.2 Phạm vi nghiên cứu...............................................................................................2

4. Cách tiếp cận và phƣơng pháp nghiên cứu .............................................................3

5. Ý ngh a thực tiễn của đề tài.....................................................................................3

CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU .........................................5

1.1 Tính c p thiết của đề tài và tình hình nghiên cứu..........................................5

1.1.1 Tính c p thiết của đề tài .................................................................................5

1.1.2 Tình hình nghiên cứu .....................................................................................5

1.2 Cơ sở lý thuyết ...............................................................................................7

1.2.1 Ch t bán dẫn...................................................................................................7

1.2.2 Nguyên tắc xúc tác quang của ch t bán dẫn ..................................................9

1.2.3 Vật liệu nano ..................................................................................................9

1.2.4 Vật liệu TiO2 ................................................................................................10

1.2.4.1 Tính ch t vật lý và các dạng thù hình của TiO2 ...........................................10

1.2.4.2 Tính ch t hóa học của TiO2..........................................................................12

1.2.4.3 Phƣơng pháp tổng hợp .................................................................................13

1.2.5 Ảnh hƣởng của c u trúc tinh thể, hình thái học và kích thƣớc hạt của vật

liệu lên tính ch t xúc tác quang ...................................................................16

1.2.5.1 Ảnh hƣởng của kích thƣớc hạt lên tính ch t quang xúc tác.........................16

1.2.5.2 Ảnh hƣởng của c u trúc tinh thể, hình thái học vật liệu lên tính ch t xúc

tác quang ......................................................................................................16

1.2.5.3 Quá trình phản ứng xúc tác quang trên bề mặt vật liệu ...............................18

1.2.5.4 Các phản ứng chuyển hóa dƣới sự xúc tác quang củavật liệu nano TiO2....20

1.2.6 Vật liệu Graphene oxide khử (rGO) ............................................................23

1.2.6.1 Graphite........................................................................................................23

1.2.6.2 Graphene ......................................................................................................24

vi

1.2.6.3 Graphene oxit (GO) .....................................................................................27

1.2.6.4 Các phƣơng pháp tổng hợp vật liệu Graphene oxit .....................................28

1.2.6.5 Graphene oxit khử (Reduced Graphene oxit-RGO) ....................................29

1.2.7 Vật liệu xúc tác quang hóa composite rGO-TiO2 ........................................30

1.2.8 Giới thiệu vài phƣơng pháp phân tích hóa lý hiện đại.................................31

1.2.8.1 Phƣơng pháp phân tích UV-Vis...................................................................31

1.2.8.2 Phƣơng pháp phân tích phổ hồng ngoại IR..................................................32

1.2.8.3 Phƣơng pháp phân tích XRD .......................................................................33

1.2.8.4 Phƣơng pháp phân tích SEM (Scanning Electron Microscope) ..................33

1.2.8.5 Phƣơng pháp phân tích TEM (Transmission Electron Microscope) ...........33

1.2.8.6 Phƣơng pháp phân tích HR-TEM (High-resolution transmission electron

microscopy)..................................................................................................34

1.2.8.7 Phƣơng pháp phân tích SAED (Selected area electron diffraction –

SAED)..........................................................................................................34

CHƢƠNG II NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM.......................................................36

2.1 Hóa ch t và dụng cụ thí nghiệm ..................................................................36

2.1.1 Hóa ch t .......................................................................................................36

2.1.2 Dụng cụ và thiết bị.......................................................................................37

2.2 Thực nghiệm ................................................................................................40

2.2.1 Phƣơng pháp tổng hợp đơn tinh thể anatase TiO2 .......................................40

2.2.2 Phân tích c u trúc sản phẩm tổng hợp bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X...41

2.2.3 Phân tích hình thái học sản phẩm TiO2 bằng phƣơng pháp Scanning

Electron Microscope (SEM)........................................................................41

2.2.4 Phân tích hình thái học sản phẩm TiO2 bằng phƣơng pháp kính hiển vi

điện tử truyền qua (Transmission electron microscopy - TEM)..................41

2.2.5 Phân tích c u trúc các mặt mạng tinh thể bằng phƣơng pháp nhiễu xạ

chọn lọc vùng Selected area electron diffraction (SAED)..........................42

2.2.6 Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình tổng hợp tinh thể TiO2.........42

2.2.6.1 Khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ axit HF đến quá trình tạo thành tinh thể

titandioxide ..................................................................................................42

2.2.6.2 Khảo sát sự ảnh hƣởng của CMC đến quá trình tạo thành tinh thể titan

dioxide..........................................................................................................43

2.2.6.3 Khảo sát sự ảnh hƣởng của ch t hoạt động bề mặt lên hình thái học sản

phẩm TiO2 tạo thành ....................................................................................43

2.2.6.4 Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ khi thực hiện phản ứng thủy nhiệt..........44

2.2.6.5 Khảo sát ảnh hƣởng nồng độ tiền ch t đến sự hình thành hạt nano ............44

2.2.6.6 Khảo sát thời gian phản ứng thủy nhiệt trong quá trình tổng hợp ...............44

2.2.7 Tổng hợp rGO (Reducing Graphenoxide) ...................................................45

2.2.8 Tổng hợp composite rGO – TiO2.................................................................47

vii

2.2.9 Đánh giá hiệu quả xúc tác quang bằng phƣơng pháp UV-Vis ....................47

CHƢƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN................................................................49

3.1 Hình thái học của tinh thể TiO2 ...................................................................49

3.2 Phân tích đặc trƣng c u trúc tinh thể

3.3 Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình hình thành tinh thể .............................54

3.3.1 Ảnh hƣởng của axit HF................................................................................54

3.3.2 Ảnh hƣởng của CMC...................................................................................57

3.3.3 Ảnh hƣởng của ch t hoạt động bề mặt CTAB đến quá trình hình thành

tinh thể .........................................................................................................59

3.4 Tổng hợp vật liệu composite rGO-TiO2 ......................................................78

3.5 Kết quả khử màu MB của vật liệu xúc tác quang TiO2 và composite

rGO-TiO2 .....................................................................................................84

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ...................................................................................93

TÀI LIỆU THAM KHẢO.........................................................................................95

PHỤ LỤC..................................................................................................................98

LÍ LỊCH TRÍCH NGANG CỦA HỌC VIÊN.........................................................102

viii

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1.1 Sơ đồ hệ thống tách nƣớc bằng quang điện .................................................6

Hình 1.2 Ch t bán dẫn loại n Si-Sb.............................................................................8

Hình 1.3 Ch t bán dẫn loại p Si-B ..............................................................................8

Hình 1.4 Sơ đồ nguyên lý xúc tác quang ....................................................................9

Hình 1.5 Vật liệu nano và sự hình thành.....................................................................9

Hình 1.6 C u trúc tinh thể pha rutile và anatase của TiO2........................................10

Hình 1.7 Các dạng đơn tinh thể TiO2........................................................................11

Hình 1.8 Quy trình tổng hợp vật liệu nano theo phƣơng pháp sol-gel .....................14

Hình 1.9 Giản đồ pha Ti-O .......................................................................................17

Hình 1.10 Các tinh thể màu sắc khác nhau do các khuyết tật khác nhau, đƣợc hình

thành ở các trạng thái khử khác nhau các đơn tinh thể TiO2 .....................18

Hình 1.11 C u trúc hóa học của MB và các sản phẩm trung gian AB, AA, AC, Th

và Phenolthiazine .......................................................................................22

Hình 1.12 Sơ đồ mô tả quá trình khử nhóm methyl của MB tạo các sản phẩm trung

gian.............................................................................................................22

Hình 1.13 C u trúc tinh thể của graphite ..................................................................24

Hình 1.14 Trạng thái lai hóa và các liên kết của nguyên tử carbon trong mạng

graphen.......................................................................................................25

Hình 1.15 Họ c u trúc của cacbon bao gồm (a) Graphene, (b) Graphite, (c)

carbonanotube, (d) fullerene ......................................................................25

Hình 1.16 C u trúc Graphen oxit ..............................................................................27

Hình 1.17 C u trúc Graphene oxit khử rGO.............................................................29

Hình 1.18 Đƣờng truyền của bức xạ đơn sắc qua dung dịch ....................................32

Hình 1.19 Mối quan hệ của nồng độ dung dịch và độ h p thu .................................32

Hình 1.20 Sơ đồ phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD)...............................................33

Hình 1.21 Phổ nhiễu xạ điện tử lựa chọn vùng của mẫu tinh thể nano FeSiNbCu ..35

Hình 2.1 Dụng cụ Teflon autoclave ..........................................................................38

Hình 2.2 Qui trình tổng hợp đơn tinh thể anatase TiO2 theo phƣơng pháp thủy nhiệt.

....................................................................................................................40

Hình 2.3 Qui trình tổng hợp GO theo phƣơng pháp Hummer cải tiến .....................45

Hình 2.4 Qui trình tổng hợp rGO từ GO bằng phƣơng pháp nhiệt...........................46

Hình 3.1 a) Ảnh SEM anatase TiO2 dạng lập phƣơng khối đƣợc tổng hợp thủy nhiệt

từ dung dịch TiCl3 (2.67 mM), HF (0.8 mL, 10%), CTAB (20 mL, 5 g/L),

CMC (20 mL, 5 g/L) thủy nhiệt ở 180 oC/8h. Scale ars: a) 1 μm, ) 5 μm.

....................................................................................................................49