Kỹ thuật chế tạo màng mỏng

Đ Ạ I HQC QUỐC GIA TP. Hồ CHÍ MINH

TRƯ Ờ NG Đ Ạ I HỌC KHOA HỌC Tự NHIÊN

V Ũ T H I h ạ n h t h u

KỶ THUẬT

NHÀ XUẤT BẢN

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. Hồ CHÍ MINH

ĐẠI HỌC QUÓC GIA TP. IIÒ CHÍ MINH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỤ'NHIÊN

VŨ THỊ HẠNH THU

K Y ỉ r i Ü Ä i C h e t a o m a n g m o n g ■ ■

NIIẢ XUẤT BẢN

DẠI HỌC QUỔC GIA TP. IIỒ CHÍ MINH - 2014

L Ò Ì N Ó I Đ Ầ U

Giáo trình Kỹ thuật chế tạo mùng mỏng được biên soạn chủ yếu

đê làm tài liệu học tập và tham khảo cho sinh viên và học viên cao học

học các môn có liên quan đến kỹ thuật và vật liệu màng mỏng mà người

viêt đã và dang giảng dạy tại khoa Vật lỷ - Vật lý kỹ thuật, khoa Khoa

học Vật liệu trường Đại học Khoa học Tự nhiên và khoa Công nghệ Vật

liệu tại trường Đại học Bách Khoa, Đại học Quốc gia Thành Phố Hồ Chí

Minh.

Giáo trình bao gồm bảy chương, trình bày về các kỹ thuật chế tạo

màng từ pha dung dịch và pha hơi. Bao gồm các phương pháp như mạ

điện, sol-gel, lắng dọng hơi hóa học (CVD), lắng đọng lớp nguyên tử

(ALD), bốc bay nhiệt, bốc bay chùm diện tử, láng đọng màng bàng xung

lascr (PLD), phún xạ diode phảng, phún xạ magnetron, phún xạ chùm

'°n, epitaxv chùm phân từ (MBE) và phun nhiệt. Ngoài ra, kỳ thuật khắc

(lithoernphy) cũng được trình bày như một phươn2 pháp đươc dùnc để

Uiôn dôi màng mong thánh cac chi tiềl linh kiện ứ cẩu trúc nano, micro.

Hy vọng rằng, giáo trình này sẽ hữu dụng dc giúp các em sinh viên

và học viên cao học hình dung rõ ràng các kỹ thuật chế tạo màng mỏng.

Mồi kỹ thuât đều có ưu và nhược diếm riêng. Không có kỹ thuật đỉnh

cao phù hợp cho tất cà các loại màng, mà chi có kỳ thuật phù hợp với

yôu cầu và điều kiện thực tế. Sự lựa chọn kỹ thuật tốt nhất phù hợp cho

một loại iricàng mỏng náo đó dựa vào kiến thức về công nghệ, yêu cầu

lính chất mong muốn và diều kiện cơ sờ vật chát cùa người sử dụng.

Giáo trình dược dúc kết trên nền tàng kiến thức trong các tài liệu

tham khảo và kinh nghiệm giáng dạv của người viét qua hơn 8 năm

giảng dạy các môn học có liên quan đên màng mỏng. Tuy nhiên, giáo

trinh không thố tránh khỏi các sai sót chù quan, rát mong sự đóng góp

cùa dồng nghiệp và sự phàn hồi cùa người học để giáo trình có thề ngày

càng tốt hơn cho các lần tái bàn tiếp theo.

Chân thành càm ơn!

CHƯƠNG 1. GIỚI THIỆU

Giai đoạn cuối những năm 1950, màng mỏng đã được nghiên cứu

rộng rãi liên quan đến ứng dụng của chúng trong các thiết bị điện tử. Trong

dãu nliĩrng năm I960, Weimer nghiên cứu thành công transistor máng mòng

(TFTs, Thill Film Transistor) bao gôm các màng bán dẫn CdS. TFTs này

sau dó dược ứng dụng trong các màn hình quét điện tử (television scanning),

thiêt bị quang dẫn, tụ diện và diện trở. Mặc dù, các thiêt bị dạng màng mỏng

dược coi là sự phát triển .lốt nhất cùa khoa học và công nghệ màng mỏng

trong lĩnh vực vi mạch, nhưng do hạn chế về độ bền cùa TFTs nên đã cản

trở phần lớn khả năng ứng dụng trong thực tế. Trong khi đó, rất nhiều loại

vật liệu khối Si MOS (metal-oxide semiconductor) được phát triển thành

công vào cuối năm 1960. Vì vậy, các thiết bị màng mỏng chì được ứng dụng

trong các thiết bị thụ động như điện trở và tụ điện màng mỏng.

Trong những năm 1970, một so thiết bị màng mỏng đặc biệt đã được

nghiên cứu, bao gom lluel bị be mặl sóng âm thanh (SAW, suiTace acoustic

wave), thiết bị màng mòng tích hợp sóng âm lượng khối (BAW, bulk

acoustic wave) và màng mòng quang học lích hợp. Một loạt các thiết bị

màng mỏng dược phát trien. Trong số này, một trong những công nghệ thú

vị nhất là màng mỏng Silic vô định hình (a-Si) do Spear che tạo bảng

phương pháp CVD. Công nghệ này đưa được lượng pha tạp vào a-Si ở

nhiệt độ thấp và dược ứng dụng đổ che tạo transistor màng mòng TFTs và

các tế bao năng lượng mặt trời a-Si. Trong những năm 1980, liến bộ nhanh

chóng trong công nghệ a-Si dã dtrợc thực hiện. Các tố bào năng lượng mặt

trời vô định hình Si dã dược ứng dụng trong săn xuất máy tính điện tứ, mặc

dù hiệu suất clnivến dổi quang diện là 5-7%, tháp hơn so với các tế bào

nàng lượng mặt trời Si tinh thể. Do sự cải thiện của a-Si màng móng, hiệu

suất chuyến dổi quang diện cùa các le bào năng lượng mặt trời a-Si da dạt

tới 12%. Các a-Si/poly-Si xốp chồng lên nhau có thể tạo ra tế bào mặt trời

dal dược hiệu suất lên tới 21-23%. Miện nay, công nghệ màng móng đổ chế

tạo pin mặt trời a-Si có hiệu suất cao, còng nghệ tốn it năng lượng, tiốt

kiệm nguyên vật liệu sẽ là những vấn đè then chốt dế việc săn xuất năng

lượng sạch từ các pin mặt trời thay thế dần cho các công nghệ ché tạo pin

mặt trời khối Si đơn tinh thể.

Như vậy, màng mòng dóng vai trò rất quan trọng Ironiì sự phát triển

cùa công nghiệp hiện dại ngày nay, nhất là công nghệ vi mạch. Khi mà các

linh kiện và thiết bị phục vụ cho con người ngày càng có nhiều tiện ích và

nhỏ gọn thi vị trí về công nghệ chế tạo màng móng ngày càng quan trọng

và được quan tâm nghiên cửu phát triền.

1.1. KHẢI NIỆM VÈ MÀNG MỎNG

Màng mỏng (thin film) dược định nghĩa như sau:

- Màng mòng là một kiểu hình thái vật liệu có một chiều kích thước

(thường là bề dày) vô cùng nhỏ so với hai chiều còn lại.

- Màng mỏng là một hay nhiều lớp mỏng vật liệu dược phát triển

trên đế để dạt được những tính chất mà bè mặt dế không thẻ hoặc không dỗ

dàng dạt dược.

Máng (Thin films. ID) ~v Sợi (wires. 2D) - * t ham (dots, elements. 2D)

Mình 1. tác dạng vật liêu và số chiêu uronc irnu

0

Bảng 1.1.Mô tả các tính chất của vật liệu và kích thước tới hạn tương ứng

Lĩnh vực ứng dụng Tính chất

Kích thước tới

hạn (nm)

Tính chất điện Bước sóng điện tĩr 10-100

Ọuãng dường tự do trung bình 1 - 100

Tính chát tù Hiệu ứng chui hầm 1 - 10

Độ dày vách đômen I -500

. Quãng đường tán xạ spin 1 - 100

Tính chất quang Hố lượng tử 1 - 100

Độ sâu bề mặt kim loại 10- 100

Bước sóng ánh sáng khả kiến 300 - 600

Siêu dẫn Độ dài cặp Cooper 0,1 - 100

Tính chất cơ

Thẩm thấu Meisner

Biên hạt

1 - 100

T-ỉo

Sai hỏng 0,1-10

- Màng mỏng khác với vật liệu khói nhờ tính chát “mỏng”. Khái

niệm “mỏng” được hiểu như sau:

■ Xét trong khổng gian ba chiều (X, y, z), mỏng được hiểu là chiều

z « X và y.

■ Có thể nhìn xuyên (hav dộ truyền qua khá tót)

■ Dộ dày của màng mỏng phải so sánh dược với chiều dài tương tác

(theo từng loại tính chắt). Khi chiều dày của màng mỏng đủ nhỏ so với

quang dường tự do trung bình của diện tứ hoậc chiồu dài tương tác thì tính

chất của màng hoàn toàn thay dổi so với tính chất của vật liệu khối. Lúc

dó, diện tích bồ mạt tăng lên rất nhiều so với thổ tích của vật liệu và vật

liệu áy dcỊt dược nhiều tính chắt dạc biệt hơn so với vật liộu khối. Neu

iricàng quá dcày so với chiều dài tương tác thì tính chất tương tự vật liệu

3

khối. Bàng 1.1 mô tã tính chất và kích thước tới hạn tương ứng cùa các loại

vật liệu để hình dung chiều dài tương tác và độ dày cùa màng mòng dược

chế tạo. Vì vậy, khái niệm "mòng" có thể chi từ vài lớp nguyên tử, dốn vài

nano mét hay hàng micrô mét, tùy vào tính chất, bản chất vật liệu phù tròn

đế.

- Màng mỏng dược xem là vật liệu một chiều. Trong khi, vật liệu

dạng sợi là hai chiều, và vật liệu dạng chấm (thánh phần) là ba chiều (hình

1 ).

1.2. MỘT SỐ KHÁI KIỆM CÓ LIÊN QU AN

(a) (b)

Hình 1.2. Màng da lớp tiep xúc từ (a). màng một lớp dơn nguyên tứ (b)

Màng mỏng thường phải được phù lên vật liệu de (hay nen), nên cảu

tạo cùa hộ vật liệu này bao gồm:

- Màng mỏng (film layer): các lớp vật liệu màng là phần chính tạo

nên tính chất máng. Mủng mỏng cỏ the dược phủ trên dổ các dang như:

■ Đơn lớp (single layer): chi có một loại vật liệu phủ trôn dế có thồ

có nhiều lớp nguyên từ. Khác với dơn lớp, một lớp dơn n°uvên lừ

(monolayer) lá chi có một lớp nguyên lử cùa một loại vật liệu hình thành

trên đế (hình 1 2b)

4

■ Đa lớp (multilayer): nhiều lớp vật liệu khác nhau, cỏ tác động

tương hỗ lẫn nhau (hình 1.2a). Thông thường, đề biểu diễn màng đa lớp

dược viết theo kiểu như dế/lớp 1 /lớp 2/..../lớp n, hoặc dế/[lớp X/lớpY]n

nghĩa là cập lớp X/Y dược lặp lại nhiều lẩn trên đế.

Hình 1.3. Màng đa lớp với các lớp phủ có chức năng khác nhau

■ Các loại màng phù rất đa dạng như màng kim loại, màng oxide

kim loại,, màng hợp kim, màng hợp chất,...

- Đế (substrate): là nơi màng phát triển hoặc mọc lên, thường là

khối vật liệu không phải màng mỏng. Các lơại đế thông thường như đế đơn

tinh thể (các loại wafer Si, Ge, GaAs, MgO, ...), đế đa tinh thể (Si, In, ...),

dế vô định hình (thủy tinh, plastic, giấy, . . .). Một số đặc trưng cùa vật liệu

đé như:

■ Đế là thành phần phụ của vật liệu màng mòng, thông thường đé

không thề tự tạo nên tính chất màng.

■ Bề mặt đế có thể ảnh hưởng đến cấu trúc cùa lớp mầm trong giai

đoạn đầu tiên cùa quá trình phát triển màng mỏng, nhát là đối với đế đơn

Đa lớp: SiN/Ta/Ru/Colr/Ru/Ta.

- Mọc trên đế SÌN vô định hình

- T a là lớp đệm

- Ru là lớp mầm

- Colr là lớp vật liệu chính tạo

tính chất

- Ở trên cùng có thể phù lớp Ta

đồ bào vệ

5

tinh thể. Ngoài ra, bề mặt đế cũng ảnh hường dén tinh chất và tlộ bám dính

cùa màng mòng.

- Lóp đệm (buffer laver): lớp phủ có tác dụng tạo bề mặt dể tăng

cường tính chắt của lớp phủ sau đó hoặc làm tăng độ bám dinh của màng

lên đế (hình 1.3).

- Lóp mầm (seed layer): lớp tạo mầm cấu trúc cho lớp tiếp theo,

thường lớp mầm có cấu trúc tinh thế cần được hình thành (hình 1.3).

- Lóp băo vệ (capped layer): lớp trên cùng báo vệ màng (hình 1.3).

1.3. VÍ DỤ VÀ ỬNG DỤNG

Khi bề dày màng kim loại Au nhò hơn 1 pm thì màng kim loại này có

thể nhìn xuyên qua nhờ bề dày cỡ bước sóng ánh sáng, lúc này màng có

thẻ dược xem lá màng quang học.

(a) (b) (c)

Hình 1.4. Cánh bướm (a), màng xà phòng (b) dược xem như là màng

quang học. Sự phàn xạ và giao thoa ánh sang đến các màng này tạo ra màu

sấc sặc sỡ của chúng (c)

Bong bóng xà phòng khi ánh sáng xuyên qua sẽ nhìn thấy có rất

nhiêu màu săc sặc sỡ. Giãi thích hiện tượng này được trình bày trên hình

1.4, máng xà phòng có thể được xem là màng quang học rất móng, khi ánh

sáng truyên đến màng, ánh sáng phán xạ trên hai mặt cùa màng (mật trên

tiêp xúc với không khí và mặt dưới) sC xày ra hiện tượng giao thoa ánh

sáng Vi màng rât mòng, nên sẽ nhìn tháy các cực dại giao thoa tương ứng

6

với các bước sóng khác nhau và thể hiện qua các màu sắc sặc sỡ. Giải thích

tương tự cho các cánh bướm có nhiều màu sấc khi cánh bướm được xem là

màng mỏng quang học. Ngoài ra, cách giải thích này cũng dược áp dụng

khi người làm thực nghiệm chế tạo các màng mỏng oxide kim loại, khi

màng còn mỏng, họ thường nhìn thấy các vân giao thoa nhiều màu như

những quầng màu cầu vồng bày sảc. Nhưng khi tăng bề dày màng, hiện

tượng này sẽ mất đi.

1 0 ,

P3

o

á

<£•

Q

8 -

6 -

4 -

2 -

I

■ É ■ ■

■ Tỉuh toán lv thuyết

♦ Thực Dgbiộm

I 9 I

° 1— I— I— I— I— I— I— I— I— I— t

0 500 1000

Độ day màng (nm)

Hình 1.5. Sự thay đổi điện trở suất của màng Ag trôn đế Si (111)

Màng kim loại Ag được phủ trên đé S i(111) đcỊt dược sự phù hợp tốt

giừa tính toán lý thuyết và thực nghiệm về tính chát dẫn điện tót với điện

trở suất khoảng l,6pQ.cm, điẹn trở suát tăng mạnh khi màng có bề dày

nhỏ hơn lOOnm (hình 1.5).

Một quy trình chế tạo màng mỏng điện cực Au trẽn đế ITO được thể

hiộn trong hình 1.6. Ờ đó, các bước được tlnrc hiện như sau:

- Che tạo màng ITO trên đế tlìủv tinh

- Phủ màng PMMA (Polymethylmethacrylate Acrylic) trên màng

rro

7

- Khắc hình dạng điện cực theo thiết kế bằng kỹ thuật e-beani trên

màng PMMA

- Phù màng Au lên màng PMMA dã khăc bãng kỹ thuật bôc bay

- Ăn mòn màng PMMA còn lại điện cực Au theo đúng thiết kê.

ITO

— :— :— á ắ r Thủy tinh ụ ỵ

Phủ màng quay Khác bằng ky- thuật

e-beani

Ăn mòn PMMA Phủ màng Au Tạo ra hình dáng

còn lại điện cực

Hình 1.6. Ọuv trinh phú điện cực màng mỏng Au trcMi dê màng ITO.

Hình 1.7a. Một số ứng dụng: cấu trúc pin mật trời màng mỏng CdTe đạt

hiệu suất quang điện r|=l 7,0% và CIGS đạt được q=20%

Hình l.7b. Một số ứng dụng: Liên kết phàn sắt từ trong màng mỏng đa lớp

valse spin trong ô dĩa cứng

PVP: MW s 20 K

Hình 1.7c. Một số ứng dụng: trong transistor màng mòng hữu cơ

9

Một sổ các tính chất, vật liệu với các ứng dụng điển hình cùa màng

mòng được trình bày trong hình 1.7 và bàng 1.2. Ví dụ như tính chát giao

thoa dược ứng dụng trong thiết bị màng mỏng lọc quang học, hiệu ứng

quang lượng từ ứng dụng trong laser bán dẫn lượng từ, tính dị hướng từ

không trực giao ứng dụng trong thiết bị thẻ nhớ từ, điện trở từ khổng lồ

ứng dụng trong đẩu đọc từ. Các tính chất của tiểp xúc p-n, hiệu ứng

transistor, tính chất truyền dẫn điện từ ứng dụng trong công nghệ vi mạch,

màng mỏng transistor và màn hình tinh thể lỏng,...

Hình 1.7d. Một số ứng dụng: đồ trang trí và trong các thiết bị chống mài

mòn

1.4. GIỚI THIỆU CÔNG NGHỆ CHÉ TẠO MÀNG MỎNG

Nhìn chung, có hai công nghệ phù màng chủ yếu là từ pha hơi và từ

pha lòng (hay dung dịch). Màng thường dày hơn khi phù màng từ pha

lòng. Sự khác nhau giữa công nghệ màng mỏng và màng dày là màng

mỏng liên quan đến sự phủ cùa từng phân từ hay nguyên từ riêng biệt còn

màng dày liên quan đên sự phủ cùa các lớp hạt. Ví dụ, kỹ thuật màng dày

như phun sơn, in lụa, hay phun plasma. Công nghệ kỹ thuật màng dày là

tương đối rè, nhưng thường không đòi hòi cao về chất lượng vật liệu. Tuy

nhiên, kỹ thuật phũ màng từ pha hơi vẫn có thể cho màng dày, ví dụ như

máng graphite có độ đày một vài mi-li-mét dược phù bàng phân hùy nhiệt

cùa hơi hydrocarbon.

10

Kỳ tlniật phù màng từ pha hơi có các thuận lợi nối bật so với kỹ thuật

phủ màng từ pha lỏng là:

- Phủ màng được hẩu hết các loại vật liệu.

- Nhiệt dộ dế có thể diều chỉnh được trong khoảng rộng., Nhiệt dộ là

thông số có tính quyết định để biến đổi tính chất màng.

- Dịch chuyển linh động đế trong quá trình phù. Dịch chuyển bề

mặt đế cho phép thay đổi năng lượng bán phá và phân tích bề mặt trong

quá trình phù. Ion bán phá có thể làm biến đổi mạnh, đột ngột tính chất

màng.

- Màng thường chế tạo trong chân không nên đạt được độ tinh khiết

và điều khiển dễ dàng các tính chất rất đặc biệt cùa lớp phủ.

Trong kỹ thuật phủ màng từ pha hơi có hai phương pháp chính là

lãng dọng vật lý (physical depoisition) và lắng đọng hóa học (Chemical

depoisition):

- Lắng đọng vật lý: Sừ dụng các cơ chế vật lý để di chuyển những

nguyên tứ lừ nguồn (dạng rân, vạt liệu nong chayj lên dẻ phu ỡ ap suất

tháp hơn áp suất môi trường (hình 1,8a).

- Lắng đọng hóa học: Các phàn ứng hóa học xảy ra giữa các hợp

chát dề bay hơi và lảng đọng trên đế (1.8b).

Quá trình đọna học trèn bé inặt Phản ứng nhiệt phàn hoàn toàn

trẽn bẻ tnậi

(a) (b)

Hình 1.8. Hai phương pháp tạo màng: lắng đọng vật lý (a) và láng đọng

hóa học (b)

11

1.5. SO NÉT VÈ CHÂN KHÔNG VÀ HỆ THỐNG CHÂN KHÔNG

Bảng 1.3. Các đơn vị do áp suất và bộ sấ chuyển đồi đơn vị

atm ata

kg'cm‘ )

T o rr

m m H g )

111

H g

(32 n

m m

w a tc r

)

in

vvaler

(6 0 n

b ar M p a K y a ‘

P S l

( ID ’irù

atm 1 1 0 3 3 7 6 0 2 9 9 2 1 0 3 3 2 5 6 4 0 6 79 1 0 1 3 0 1 0 1 3 101 32 14 6 9

ala

( kg/cm2)

0 9 6 8 1 7 3 5 .5 6 2 8 9 6 1 0 0 0 0 0 3 3 9 3 71 0 981 0 0 9 8 1 9 8 0 7 1 4 .2 2

Torr

( mm Hg)

1 .3 1 6 x 1 0 * 1 . 3 6 x 1 0 * 1 0 0 3 9 3 7 13 G D 0 5 3 5 1 3 3 3 x 1 0 ’ 1 3 3 3 x 1 0 1 0 1 3 33 0 .0 1 9 4

in

Hg

(32

0 0 3 3 4 2 0 0 3 4 5 2 5 4 1 3 4 5 4 0 13 60 0 0 3 3 8 6 3 3 8 7 x 1 0 3 3B 7 0 49 1

mm

water 9 6 7 x 1 0 s 9 9 9 x 1 0 '5 0 0 7 3 6 2 8 9 5 x 1 0 ' 1 2 9 0 4 x 1 0 •* 9 8 1 x 1 0 ' 9 8 1 x 1 0 1 9 8 1 x 1 0 ; 1 4 2 2 x 1 0 :

in

water

(6 0 r>

2 4 5 6 x 1 0 * 2 5 4 x 1 0 * 1 R 66 0 0 7 3 6 2 5 4 1 2 4 9 x 1 0 2 4 f*« lf) * 0 2 4 9 0 0 3 6 1 3

bar 0 9 8 7 2 1.0 2 7 5 0 0 6 2 9 5 3 10 1 9 7 44 401 4 7 1 0 1 10 0 14 5 0

Mpa 9 8 7 2 1 0 .2 0 7 5 0 0 2 9 5 3 1 0 1 9 7 4 4 2 4 0 1 8 6 0 10 1 1 0 0 0 14 5

Kpa 9 8 7 x 1 0 * 0 .01 7 .5 0 0 2 9 5 3 1 0 1 .9 7 4 0 1 8 0 01 0 001 1 0 1 4 5

P S I

( Ib /in )

0 0Ô8 0 0 7 0 5 1 7 1 2 0 3 6 7 0 3 0 9 2 7 71 0 0 6 8 9 6 8 3 3 x 1 0 ’ 6 8 9 3 1

Bảng 1.4. Mức chân không tương ứng với áp suất

Mức chân không Torr Pa

Khí quyển 760 1,013x10^

Chân không thấp 760-25 lx io ^ -3 x l0 1''

Chân không trung bình ^ 5 ~ 1 X10A ’— 1

I

o

Chân không cao 1x10'- IxlO'7' lX10'T- lxlỡ 7’

Chân không siêu cao 1x10-"- IXĩ0'12 1x10" - 1x10-"'

Chân không cực cao < lxĩíỹ1" < 1 x ìõ 1'"'

Vũ trụ 1x10 ''- 3x10'17 1x10^-3x10'^

Hoàn hao 0 0

12