Bài giảng hóa lý dược

TRƯỜNG Đ Ạ I HỌC Y Dược THÁI N G U Y Ê N

B ộ MÔN HOÁễDƯỢC

BÀI GIẢNG

H O Á L Ý D Ư Ợ C

(LƯU HÀNH NỘI BỘ)

TM y NÍỈIY ẾN . N VM

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN http://www.lrc-tnu.edu.vn

C hương I

GIỚI THIỆU MÔN HOÁ LÝ DƯỢC

MỘT SỐ KHÁI NIỆM VÀ ĐẠI LƯỢNG NHIỆT ĐỘNG HỌC

l ẳ G IỚ I T H IỆ U M ÔN HOÁ LÝ DƯỢC :

l ẳl, Đ ịn h n g h ĩa v à nội d u n g c ủ a m ôn họ c h o á lý :

Hoá lý là môn khoa học trung gian giữa hoá học và vật lý: Nghiên

cứu môi quan hệ giữa hai dạng biến đổi hoá học và vật lý của vật chất,

giữa các tính chất hoá lý với thành phần hoá học và cấu tạo của vật chất,

nghiên cứu cd chế, tốc độ của các quá trình biến đổi cũng như các yếu tô’

bên ngoài ảnh hưởng đến quá trìn h đó.

Hoá lý được hình thành trong quá trình phát triển phân ngành và

liên ngành của 'hoa học. Bốn ngành hoá học lớn tồn tại hiện nay là Hoá

vô cơ, Hoá hữu cơ, Hoá phân tích và Hoá lý. Khoa học p hát triển càng cao

càng có sự xen ph ủ nhau giữa các ngành. Ngày nay Hoá lý được coi là

môn khoa học liê n ngành, ngày càng th âm n h ập đan xen vào các ngành

liên quan đến hoá học như luyện kim, mỏ, địa chất, môi trường, hũá thực

phẩm, vật liệu, y dược... Góp phần tích cực thúc đẩy sự tiến bộ của các

ngành này,

N ội dung của môn học hoá lý'. Các giáo trìn h hoá lý thường bao

gồm nội dung n h ư sau :

Cấu tạo chất: Nghiên cứu cấu tạo nguyên tử, phân tử và các

trạng th ái tập hợp của các chất.

Nhiệt động lực hoá học. nghiên cứu sự ứng dụng của hai nguyên

lý nhiệt động học để khảo sát các hiệu ứng nhiệt của phản ứng, xác định

khả năng tự diễn biến của các quá trìn h hoá học, cân bằng và sự chuyển

dịch cân bằng của các phản ứng hoá học, các quá trìn h chuyển pha.-.

Động hoá học - xúc tác : N ghiên cứu tốc độ p h ản ứ ng và các yếu tố

ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng, đặc biệt của nhiệt độ, của chất xúc tá^ĩ.ễ.

Nghiên cứu phản ứng được kích thích bằng án h sáng vừng nhìn thấy và

tử ngoại là nội dung của quang hoá học.

1

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN http://www.lrc-tnu.edu.vn

Điện hoá học : N ghiên cứu các tín h ch ất của dung dịch điện ly va

các quá trìn h điện cực (phản ứng hoá học xảy ra tại bề m ặt phản cách

pha rắn lỏng).

Hoá keo, chính xác hơn là hoá lý học về các hệ phân tán và cac

hiện tượng bề mặt: Nghiên cứu các điều kiện tạo th àn h và tính chât cua

các tiểu phân trong hệ phân tán, các màng làm bền giữa các pha, tương

tác tiếp xúc... Gần đây phát triển môn cơ hoá lý học, lưu biên học là

nhũng hưống mối trong Hoá lý học các hệ phân tán.

Hũá học cao phãn tử: Nghiên cứu các quá trìn h trùng hợp và

trùng ngưng cao phân tử, tính chất cơ lý và hoá lý của cao phân tử. Hoá

học cao phân tử có thể được coi là môn học liên ngành giữa hoá hữu cơ và

hoá lý.

1.2. Sơ lược lịc h sử p h á t triể n h o á lý :

K hái niệm "Hoá lý" được Lomonoxov đưa ra đầu tiên năm 1752,

nhưng khoa học này chỉ thực sự hình thành p h át triển vào th ế kỷ XIX,

th ế kỉ XX là thòi kỳ p hát triển các nội dung chuyên sâu.

N hiệt động học ra đời gắn liền với lịch sử chế tạo động cơ nhiệt.

Nguyên lý 1 vằ nguyên lý 2 của nhiệt dộng học được rú t ra từ nghiên cứu

của các nhà khoa học Carnot (1796 1832), Clausius (1822 1888),

Thomson (1824 - 1907). Cân bằng và qui tắc pha được Gibbs công bô' năm

1878. V an't Hoff (1884) đưa ra nguyên lý về cân bằng động khi nghiên

cứu cân bằng đồng thể. Hess (1840) đã nghiên cứu về hiệu ứng nhiệt của

các phán ứng hoá học. Thomson và Berthelot có nhiều nghiên cứu về

nhiệt hoá học.

Trong th ế kỷ XX, nhiệt động học tập tru n g nghiên cứu phản ứng

hoá học, N erst (1901 1911) đưa ra nguyên lý 3 của nhiệt động học giúp

cho việc tín h toán dễ dàng các đại lượng nhiệt động học cơ bản của nhiều

phản ứng.

L ý th u y ế t dung dịch được nghiên cứu n h iều ỏ th ế kỷ XIX. Hiện

tượng th ẩm th ấu được Nolte (1748), Traube (1867), V an't Hoff (1845

1920) nghiên cứu. Raoult (1830 - 1910) đã th iết lập các định lu ật về áp

su ấ t hơi trên dung dịch.

Thuyết điện ly được A rrhenius đưa ra năm 1SS9, N erst đã phát

triển đưa ra lý thuyết th ế điện cực. Gibbs đưa ra khái niệm hoạt độ thay

cho nồng độ ion trong dung dich. Lý thuyết th ế điện cực đã thúc đẩy sự

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN http://www.lrc-tnu.edu.vn

nghiên cứu về các pin điện. Trong th ế kỷ XX các nhà khoa học chú ý đi

sâu nghiên cứu về lý thuyết chất điện ly mạnh,

Động hoá học được bắt đầu từ nghiên cứu tốc độ các p h ản ứng hữu

cơ trong pha lỏng vối sự mở đầu của W illiam son, W ilhelm i (1812 - 1864),

Berthelot, Guldberg, Waage (1833 - 1902). V an't Hoff và A rrhenius trong

nhữ ng n ăm 1880 đ ã đưa ra khái niệm về n ăn g lượng h o ạt hoá, giải thích

ý nghĩa của bậc phản ứng trên cơ sỏ lý thuyết động học.

T rong th ế kỉ XX đối tượng nghiên cứu được tập tru n g vào các ph ản

ứng phức tạp như phản ứng quang hoá vói các công trìn h của Bondestein

(1871 1942), Einstein (1879 1955). Phản ứng dây chuyền được

Sem enov (1896) và H inshelwood (1926) nghiên cứu. Lý th u y ế t tốc độ

tuyệt đôì của phản ứng hoá học được Evring, Evans và Polanyi nghiên

cứu tro n g nhữ ng n ăm 1940.

1.3. Đ ặc đ iểm n ộ i d u n g m ô n H oá lý dược :

Do đặc điểm về mục đích và yêu cầu của từng trường đại học nội

dung nêu trên của hoá lý có th ể được tách m ột số p h ần trìn h bày th àn h

các giáo trìn h riên g n hư cấu tạo chất, hoá keo, hoá học cao p hân tử...

H iện nay, trong chưdng trìn h giảng dạy của trư ờng đ ại học Dược p h ần

nhiệt động học được giảng trong môn Vật lý đại cương, cấu tạo chất và

nhiệt động hoá học đã được trình bày trong môn Hoá đại cương - Vô cơ.

Do đó Bài giảng Hoá lý được giối hạn trong nội dung: các nguyên tắc hoá

lý của dung dịch và cân bằng pha, động hoá học và xúc tác, điện hoá học,

các hệ p h â n tá n h iện tượng bề mặt» và h ấp phụ^dung dịch cao p hân tử.

Một số khái niệm và các đại lượng cơ bản của nhiệt động học được nhắc

lại, tóm t ắ t theo q u an điểm Hoá lý trong p h ầ n m â đ ầu tạo th u ậ n lợi khi

tìm hiểu nội dung của môn học.

Các nội dung của Hoá lý Dược nêu trên là một ph ần kiến thức cơ sở

cần th iết khi học tập môn hoá phân tích, kiểm nghiệm thuốc (các phương

p h áp p h â n tích hoá lý), chiết x u ất hoá thự c v ật cũng n h ư các môn học

thuộc chuyên n g à n h công nghệ dược (sản x u ấ t n guyên liệu làm thuốc,

bào c h ế các dạng thuốc), nghiên cứu sình dược học, dược động học...

Sự th âm n h ậ p đ an xen của H oá Lý vào các lĩn h vực khoa học của

n g à n h dược được tóm tắ t trong sơ đồ dưới đây.

3

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN http://www.lrc-tnu.edu.vn

N ội d u n g m ô n h o á lý N ội d u n g c á c m ô n dut

S ơ đồ 1 :

ứ n g d ụ n g k iến th ứ c hoá lý tro n g các lĩn h vực k h o a học củ a n g à n h DựỢc.

T ư n am 1981, ngoai cac Sâch H oa Lý v iêt ch u n g cho sin h v iên các

trư ờng đ ại học, m ột số trường Đ ại học Dược v à K hoa Dược củ a trường

Đại học đã cho x u ấ t b ả n sách hoá lý d àn h riê n g cho sin h v iên v à cán bộ

dược, n h ư 2 tà i liệu sau :

' 4

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN http://www.lrc-tnu.edu.vn

- Các nguyên tắc hoá lý của dược học: Physicochemical principles of

pharmacy.A.T. Florence (school of pharmacy, university of London.) and

D.Attwood (deparment of pharmacy, university of Manchester). x ..ít bản

năm 1981, tái bản 1990.

Dược v ật lý (các nguyên tắc hoá lý trong các lĩnh vực dược học) :

Physical pharm acy: physical chemical principles in the pharm aceutical

sciences. Alfred M artin (college of pharmacy, university of Texas) xua't

bản năm 1993.

H iện nay trong nưốc sách giáo khoa Hoá lý đã được viết chung

hoặc tách riêng từng nội dung làm tài liệu học tập cho sinh viên các

trường đại học có chuyên ngành hoá học hoặc liên quan đến hoá học, do

các cáh bộ thuộc trường đại học biên soạn.

Giáo trìn h Hoá Lý. Nguyễn Đình Huề. NXB Giáo Dục 2002 (Đại

học Sư phạm Hà Nội).

Hoá Lý. T rần Văn Nhân, Nguyễn Thạc Sửu, Nguyễn Văn Tuế.

NXB Giáo Dục 2001 (Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà

Nội).

Hoá Lý Hoá Keo. Nguyễn Hữu Phú, NXB Khoa học Kỹ thuật.

2003 (Đại học Bách Khoa Hà Nội).

Trường đại học Dược từ năm 1970 đã có sách Hoá lý là tập hợp các

bài giảng cho sinh viên :

Hoá Lý. M ai Long, NXB Y học Hà Nội 1970.

- Thực tập Hoá Lý. Mai Long, NXB Y học Hà Nội 1970.

Hoá Lý Dược. Đào Minh Đức, Phạm V ăn Nguyện, Nguyễn Quang

Thường, Nguyễn Thị Thơm. Trường Đại học Dược Hà Nội 1997.

Hoá Lý Dược. Đào M inh Đức. Trường Đại học Dược H à Nội 2004.

Thực tập Hoá Lý. Đào M inh Đức, Nguyễn Thị Thơm. Trường đại

học Dược Hà Nội 2004.

H iện nay giáo trìn h Hoá Lý Dược đang được sửa đổi, hoàn thiện để

in sách giáo khoa ph ù hợp vối chương trìn h đào tạo dược sĩ, tiếp cận sự

phát triể n khoa học hiện đại của ngành dược.

5

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN http://www.lrc-tnu.edu.vn

2. MỘT SỐ KHÁI NIỆM VÀ CÁC ĐẠI LƯỢNG c ơ BAN CUA

N H IỆ T ĐỘ NG HỌC :

2.1. M ộ t sô k h á i n iệ m cơ b ả n :

N hắc lại m ột số khái niệm đã nếu trong "Vật lý đại cương và Hoá

đại cương ■ vô cơ":

Hệ nhiệt động: là m ột vật th ể hay m ột tậ p hợp^các v ậ t th ể được

khảo sá t, bao-gồm m ột s ố rế t lộỉi các tiêu phân, (phan tư, nguyen tư,

electron...) có kích thước không gian và thời gian tồ n tạ i đ ủ lố n đê có thê

tiến h à n h các ph ép đo thông thường các thông sô đặc trư n g cho trạn g

th á i của hệ (như nhiệt độ, áp suât, thê tích...). Các v ậ t th ê n ă m xung

q u an h được gọi là mõi trường xung quanh hay m ôi trư ơ n g ngoái.

Hệ cô lập-. L à hệ không trao đổi ch ất và n ă n g lư ợng với môi

trường ngoài và có th ể tích không đổi (trừ trường hợp áp suẫt ngoài băng

không).

Hệ kín-. L à hệ không trao đổi chất n h ư n g có k h ả n ă n g tra o đổi

năn g lượng vối m ôi trường ngoài.

Hệ mở: L à h ệ có k h ả năng trao đổi v ật c h ấ t v à n ă n g lượng vối môi

trường ngoài.

Thể tích của hệ kín và hệ mở có thể thay đổi. Ví dụ : P h ả n ứng giũa

Zn và HC1 sinh H 2 trong 1 bình kín chịu áp su ất có vỏ cách nhiệt, vật

chất và năng lượng không trao đổi được vối bên ngoài, là hệ cô lập. Cũng

phản ứng trên nếu thực hiện trong một xy lanh có piston, n ăn g lượng có

th ể được trao đổi với môi trường đưối dạng sin h công do d ã n nở th ể tích,

như ng v ậ t ch ất (Ho) không trao đổi được với bên ngoài, h ệ là h ệ kín. Nếu

p h ản ứ ng trê n x ảy r a tro n g một bình hỏ, h ệ là h ệ hở. T huốc p h u n m ù là

m ột h ệ kín. K hi ấ n nắp, van được mở ra, lúc này b ìn h th u ố c là m ột hệ

mở. Do tro n g b ìn h có áp su ất của khí nén hoặc k h í h o á lỏng n ê n thuốc

được đẩy ra đến nơi điều trị trên cơ thể.

N goài các k h ái niệm trê n còn có các k h ái n iệm th ư ờ n g gặp trong

h o á l ý n h ư s a u :

Hệ đồng th ể : Là hệ trong đó không tồ n tạ i các b ề m ặ t p h â n cách,

các tín h ch ấ t của hệ không th ay đổi hoặc th a y đổi liên tụ c từ điểm này

đến điểm khác tro n g hệ. D ung dịch ỉà m ột ví d ụ về h ệ đong th e

6

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN http://www.lrc-tnu.edu.vn

Hệ dị th ể : Ngược lại vối hệ đồng thể là hệ dị thể trong đó có bê

m ặt phân cách. Ví dụ : hỗn hợp nước đá với nước lỏng ; hỗn hợp muôi tan

quá bão hoà.

Hệ đồng nhất', Là hệ có thành phần và tính chất ở mọi phần của

hệ như nhau và ngược lại là hệ không đồng nhất.

Hệ đồng th ể có thể là đồng nhất hoặc không đồng nhất: Ví dụ

dung dịch lỏng là hệ đồng thể nhưng nếu các chất tan chưa được phân

tá n đểu nồng độ, tỉ trọng trong các p h ần của dung dịch không như nhau,

nhiệt độ trên lớp bề m ặt khác với lốp dưới... dung dịch sẽ là hệ không

đồng n h ất.

K hái niệm đồng thể, dị thể, đồng n h ất, không đồng n h ấ t thường

gặp tro n g Dược học. Ví dụ, khi hoà ta n đường sacarose, glucose trong

nước bằng cách hoà tan nguội (treo túi đường ngập trong phần trên của

nước không k h u ây trộn). Sau khi đường hoà ta n h ế t bỏ tú i vải th u được

dung dịch đường là hệ đồng th ể như ng không đồng n h ất, chỉ đồng n h ất

sau khi khuấy trộn kỹ. Tương tự, khi hoà tan các keo bạc (Protargon,

A rgiron) bằn g cách rắc các m ảnh nhỏ bạc keo lên bề m ặ t nưốc. Sau

khoảng mươi p h ú t th u được dung dịch đồng th ể, chỉ đồng n h ấ t sau khi

khuấy. Như vậy dung dịch thuôc khi điểu chế là hệ đồng th ể nhưng chưa

chắc đã đồng nhâ't (nếu không khuấy kỹ).

K hái niệm đồng n h ấ t trong ngành Dược có n g h ĩa rộng hơn, liên

quan tới ch ất lượng thuốc, sự đồng đều giữa các lô sả n x u ất, giữa các đơn

vị p h ân liều thuốc. Thuốc bộtchứa nhiều loại dược chất, tá được là bộLkép

đồng n h ấ t. Khôi bột và hỗn hợp côm đem dập viên n én để đảm bảo phân

liều chính xác cần phải đảm bảo đồng nhất nhưng không phải là hệ đồng

thể.

Ví dụ: điển hình về hệ dị thể là các hệ phân tá n thô, như hỗn dịch

nhũ tương. Yêu cầu về cảm quan phải đồng nhất. Với hỗn dịch nhũ tương

lỏng, phải lắc trước khi dùng để đảm bảo đồng nhất.

H ệ p h ân tá n keo có kích thước tiểu p h â n p h â n tá n từ 0,001mcm

đến 0 ,lm cm được coi là hệ siêu vi dị thể. T rong hệ p h â n tá n keo đã xuất

hiện bể m ặt riêng của các tiểu phân keo (micell).

Trạng thái nhiệt động : Là trạ n g th á i vĩ mô củ a hệ được xác định

bằng tậ p hợp tấ t cả các tín h chất lí học và hoá học của nó, có th ể đo được

trực tiếp hay gián tiếp (như khôi lượng, thể tích, nhiệt độ, áp suất, nồng

7

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN http://www.lrc-tnu.edu.vn

độ d u n g dich...). Sự th ay đổi b ất kỳ tín h ch ất nào cua hẹ đeu d an đen sự

thay đổi trạ n g th á i n h iệt động của hệ.

- Trạng thái cân bằng nhiệt động: là trạn g th á i co cac tin h c h a t đạc

trư ng cho hệ không th ay đổi theo thời gian.

Quá trình nhiệt động: Là sự th ay đổi trạ n g th á i n h iệ t động của

hệ. K hi hệ chuyển từ trạ n g th á i này sang trạ n g th á i khác, hệ đ a thực

hiện 1 q u á trìn h .

Quá trình vòng kín hay chu trình:_ìà quá trìn h h ệ x u â t p h á t từ

trạng -thái ban đầu, đi qua 1 loạt các trạng thái trung gian, CUÔ1 cung lại

trở về trạ n g th ái b an đầu.

Quá trình hở: là quá trình trong đó trạng thái đâu và CUÔ1 cua hệ

không trù n g nhau.

Quá trình cân bằng', là quá trìn h đi qua h àn g loạt các trạ n g thái

cân b ằn g h ay các trạ n g th á i chỉ sai lệch vô cùng nhỏ so với trạ n g th á i cân

bằng. Do đó nhữ ng thông số n h iệt động của hệ k h i thự c h iện q u á trìn h

cân b ằn g không biến đổi hoặc biến đổi vô cùng chậm . Q uá trìn h cân bằng

còn được gọi là quá trìn h gần tĩnh.

Quá trình thuận nghịch : là quá trìn h hệ có th ể trở về trạ n g th ái

đầu th eo đúng con đường nó đã đi qua m à không để lại m ột b iến đổi nào

trong 'môi trường.

Thông s ố nhiệt động', bao gồm thông sô' trạ n g th á i v à th ô n g sô' quá

trìn h . Nói chung các thông số trạ n g th á i thường là các h à m trạ n g th ái

của hệ. M ột đại lương n h iệt động là hàm trạ n g th á i của h ệ n ế u sự biến

th iên củ a đại lượng đó không p h ụ thuộc vào đưòng đi h ay cách tiế n h àn h

quá trình, chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái CUỐI của hệ.

N hững đại lượng v ậ t lý, hoá lý đặc trư n g cho trạ n g th á i n h ư th ể tích V,

áp s u ấ t p, n h iệt độ T, nội năng u , hoá th ế n.ề. là các th ô n g số trạ n g thái

hay h à m trạ n g th ái. Các đại lượng vật lý, hoá lý dặc trư n g cho q u á trìn h

n hư n h iệ t q, công A là các thông số quá trìn h không p h ả i là h à m trạn g

thái, do q và A có sự p h ụ thuộc vào cách tiến h à n h q u á tr ìn h ngoài sự

phụ thuộc vào trạ n g th á i đầu và cuối của hệ.

T hông số k h u ếch độ là những thông số tỷ lệ th u ậ n vối kh ố i lượng

và có tín h ch ất cộng tín h n h ư th ể tích, nội năng... T hông số cường độ

không p hụ thuộc vào khối lượng và không có tín h c h ấ t cộng tín h . Ví dụ

n hư : N h iệt độ, áp su ất, nồng độ...

8

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN http://www.lrc-tnu.edu.vn

c ầ n lưu ý, thông sô' nhiệt động học của một hệ chỉ có ý nghĩa khi

hệ ô trạ n g th ái cân bằng.

Trong các biểu thức quy ước dụng ký hiệu 5 để chỉ lượng vô cùng

nhỏ của các đại lượng không phải là hàm trạn g thái, còn ký hiệu d (hay

¿Ị) chỉ Ịihững biến th iên vô cùng nhỏ của các thông sô' là hàm trạng thái.

Ví dụ : 6q, SA, dT, dV...

2.2. C ác đ ạ i lư ợ n g cơ b ả n tro n g n h iệ t đ ộ n g họ c :

Các đại lượng cơ bản trong nhiệt động học là th ế nhiệt động hay

các hàm trạn g th ái của hệ khảo sát. Các đại lượng cơ bản xuất hiện trong

các biểu thức cùa các nguyên lý nhiệt động học, nên cần nhắc lại cách

p h át biểu và biểu thức của các nguyên lý nhiệt động học để thấy rõ ý

nghĩa và môi quan hệ giữa các đại lượng,

2.2ắ2ẳ N ội n ă n g và E nthalpy, hiêu ứng n h iệ t của quá trìn h :

N ăng lượng là thước đo sự chuyển động của vật chất. Nội dung cơ

bản của nguyên lý th ứ n h ất là sự bảo toàn và biến hoá năng lượng, áp

dụng cho các quá trìn h có trao đổi công và nhiệt, có th ể p h át biểu như

sau :

Trong một quá trìn h bất kỳ nhiệt q do hệ hấp thu dùng để tăng nội

năng AU và sinh công A.

Biểu thức toán học của nguyên lý 1 có th ể viết dưới dạng :

q = AU + A hay ỗq = đU +8A

Nội năng và hiệu ứng nhiệt của quá trìn h đẳng tích đẳng n h iệ t:

N hư vậy, biểu thức của nội năng là :

AU = q - A hay dU = 5q - 8A

Trong nhiệt động học thường không xét chuyển động của hệ mà xét

to àn bộ hệ. Theo q u a n điểm động học p h ân tử, nội n ăn g gồm có :

- Động năng về chuyển động phân tử của hệ, bao gồm chuyển động

tịn h tiến và chuyển động quay cảu các phân tử,

N ăng lượng tương tác giữa các phân tử.

N ăng lượng dao động của các nguyên tử và nhóm nguyên tử chứa

trong p h ân tử.

9

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN http://www.lrc-tnu.edu.vn

N ăng lượng của các mức electron được điên trong nguyen tư.

N ăn g lượng dự trữ của các h ạ t nhâh nguyên tư...

N hư vậy có th ể định nghĩa nội năn g là tông năn g lượng cua toan

hệ bao gồm năng lượng thuộc về các p h ân tử, nguyên tử và nhóm nguyên

tử trong phân tử, năng lượng của các mức electron, năng lượng h ạ t nhân

và n ăn g lượng tương tác giữa các ph ân tử.

Nội năng là một thuộc tính (hay thông sổ) khuêch độ của hệ, do q

và A p h ụ thuộc vào khối lượng của hệ.

Nội năng là m ột hàm trạn g th á i của hệ: tro n g biểu th ứ c vi p h ân

của nội năng 5q, ỖA không phải là vi phân toàn phần nhưng dU = ỗq ■ 5A

là m ột vi p h ân to àn phần.

Trong quá trìn h đẳng tích, đẳng nhiệt qy = AU do không có sự giãn

nở, không sinh cõng nên biến th iên nội n ăn g b ằn g h iệu ứ ng n h iệt của

quá trìn h đẳng tích. Toàn bộ nhiệt do hệ hấp thu dùng để tăng nội năng

của hệ.

Enthalpy và hiệu ứng nhiệt của quá trìn h đẳng áp, đẳng n h iệ t:

T rong quá trìn h đẳng nhiệt, đẳng áp

qp = AƯ + PAV = AU + A(FV) = A(U + PV)

Đ ặt ư + PV = H ta có qp = AH

H có tên gọi là enthalpy. Gôc từ Hy Lạp enthalà' nghĩa ìà "bên

trong, ẩn chứa" nên có tài liệu gọi enthalpy là nhiệt ẩn chứa của hệ.

N hư vậy, biểu thức của Enthalpy là :

H = u +PV hay đH = d u + PdV + VdP

E n th alp y là m ột hàm trạ n g thái, là m ột thông số k h u ếch độ tỷ lệ

với khôi lượng của hệ.

B iến th iên E n th alp y bằng hiệu ứng n h iệ t trong q u á trìn h đ ẳng áp,

đẳn g nhiệt, ý n g h ĩa của E nthalpy gắn liền với ý nghĩa củ a h iệ u ứ n - n h iet

và định lu ật Hess.

T rên cơ sỗ củ a h ai biểu thức AƯ = qv, AH = qp và tín h c h ấ t của hàm

trạ n g th ái, định lu ậ t H ess được xây dựng và p h á t biểu n h ư sa u :

10

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN http://www.lrc-tnu.edu.vn

Hiệu ứng n h iệt đẳng tích đẳng nhiệt và hiệu ứng nhiệt đẳng áp

đẳng nhiệt của m ột phản ứng hoá học không phụ thuộc vào cách tiến

hành và cơ chế của phản ứng, nghĩa là không phụ thuộc vào các giai

đoạn phản ứng tru n g gian, mà được xác đinh bởi bản chất và trạng thái

của các chất đầu và các chất cuối của hệ.

Định lu ật H ess cho phép dễ dàng tính toán được nhiệt hình thành

(sinh nhiệt) và n h iệt đô't cháy (thiêu nhiệt) của các chất hoá học.

Các quá trìn h thường xảy ra trong điều kiện đẳng áp, đẳng nhiệt

cho nên E nthalpy được coi là hiệu ứng nhiệt và là thưóc đo nhiệt động

học của các quá trìn h quan trong như: Các biến đổi hoá học, các phản

ứng hoá học, các quá trình chuyển pha. Ý nghĩa của enthalpy được thấy

rõ trong nhiều phương trình nhiệt động học (được thiết lập trong phần

nhiệt động lực hoá học).

Mối quan hệ giữa Enthalpy của các phản ứng hoá học vối nhiệt độ

và hằng sô' cân bằng (KCB) được biểu thị trong phương trìn h V an't H off:

đlnKCB AH

dT RT2

Cho phép giải thích ảnh hưỏng của nhiệt độ đến chiều hướng và mức độ

của các p h ả n ứ n g h o á học. Khi AH > 0, p h ản ứ ng th u n h iệt, xảy ra theo

chiều th u ận , n h iệt độ tằng làm KCB tăng và ngược lại với thường hợp

AH < 0 .

M ôi q u an h ệ giữa E nthalpy áp s u ấ t n h iệt độ được biểu th ị

trong phư ơng tr ìn h C lausius - C lapeyron :

cllllP AHchUy|n qua

dT TAV

Đây là cơ sỏ lý th u y ết và thực nghiệm để nghiên cứu các quá trình

chuyển pha. AH chuyển pha trong các quá trìn h là: AH hoá hơi, AH nóng

chảy, AH hoà tan , AH solvat hoá, AH hydrat hoá...

ứ n g dụng điển hình trong công nghệ dược là phương pháp cô ở áp

suâ't giảm , cô ch ân không trong không quá trìn h hoá hơi, loại bỏ dung

môi của các dịch thuốc khi điều chế cao thuốc, điều chế thuốc tiêm đông

11

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN http://www.lrc-tnu.edu.vn

khô. Do áp su ấ t giảm nên nhiệt độ hoá hơi giảm , làm ta n g đọ on đinh

của thuốc, th ay đổi đặc tín h cấu trúc hoá lý của thuôc, làm ta n g đọ hoa

tan của thuốc.

2.2.2. E n tro p y T iêu ch u ẩ n tư d iễn biến và câ n b ă n g tro n g hệ

có l ậ p :

Nội dung cơ bản của nguyên lý 2 p h át biêu về chiêu hư ống và mức

độ (điều kiện cân bằng) của các quá trìn h . Một cách p h á t biêu đơn gian là

n h iệt chỉ có th ể tru y ền từ vật nóng sang v ật lạnh.

B iểu thức to án học của nguyên lý 2 :

AS2 j|f . hay ds> ị^r

Áp dụng biểu thức của nguyên lý 2 n h iệt động học đối vối chu trìn h

th u ậ n nghịch

Tổng n h iệt r ú t gọn q/T của chu trìn h th u ậ n nghịch b ằn g 0

f ^ = 2f ^ + ' f ^ = 0 1T Ị T ị T

Do đó

B iểu thức cho th ấ y tổng n h iệt th u gọn tro n g quá tr ìn h th u ận

nghịch từ trạ n g th á i 1 sang 2 không phụ thuộc vào đưòng đi m à phụ

thuộc vào trạ n g th á i đầu và trạ n g th á i cuối. Đ iểu đó có n g h ĩa là tong

n h iệt th u gọn tro n g quá trìn h th u ậ n nghịch p h ải b ằn g biến th iê n của

m ột h àm trạ n g th á i s nào đó của hệ :

( y n g h ị c h ~ Sọ - = AS

12

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN http://www.lrc-tnu.edu.vn

Hay :

Ta CÓ biểu thức của entropy : As = — hay ds = —

Trong đó s là một hàm trạng th ái được đặt tên là entropy (gốc từ

Hy Lạp "entropos" có nghĩa là biến hoá). Entropy là thông số khuếch độ

phụ thuộc vào khôi lượng của hệ.

Biểu thức của Entropy :

AS w— hay dS = —

T T

Biến thiên entropy là tiêu chuẩn xét đoán chiểu hướng tự diễn biến

và mức độ (điều kiện cân bằng) của các quá trìn h trong hệ cô lập.

Trong hệ cô lập: quá trìn h th u ận nghịch khi s là m ột hằng sô"

(S - const, AS = 0), quá trìn h b ất th u ận nghịch tự xảy ra theo chiều tăng

entropy (AS > 0) và đ ạt tới cấn bằng khi entropy cực đại (Smax, AS = 0,

d S = 0, d 2S <0),

Cần lưu ý biến th iên entropy AS của hệ không cô lập không có ý

nghĩa xác định chiểu của quá trình trong hệ.

Entropy được coi là thưốc đo mức độ trậ t tự của hệ, bao gồm độ trậ t

tự phần bô" và độ trậ t tự chuyển động. Độ trậ t tự phân bố là cách sắp xếp

những ph ần từ giông nh au trong một hệ có nhiều tiểu phân khác nhau.

Độ trậ t tự chuyển động là mức độ giông n hau về tốc độ và hướng chuyển

động của các p h ần tử trong hệ.

Nếu hệ cô lập khi AS > 0, entropy tăng, quá trìn h xảy ra dẫn đến

mức độ trậ t tự nhỏ hơn, hay đến trạn g th ái 'ấhỗn loạn" hơn.

Nếu hệ không cô lập khi AS của hệ dương hay âm đều không có thể

kết luận về chiều tự xảy ra của hệ, chỉ có th ể nói rằn g :

Nếu AS > 0 hệ đi đến trạn g th ái có độ tr ậ t tự nhỏ hơn.

- N ếu AS < 0 hệ đi đến trạn g th ái có độ trậ t tự lớn hơn.

13

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN http://www.lrc-tnu.edu.vn