Xác định thế năng của phân tử NaLi ở trạng thái 2 1 Π dựa trên số liệu phổ đánh dấu phân cực

i

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH

NGUYỄN TIẾN DŨNG

XÁC ĐỊNH THẾ NĂNG CỦA PHÂN TỬ NaLi

Ở TRẠNG THÁI 21Π DỰA TRÊN SỐ LIỆU PHỔ

ĐÁNH DẤU PHÂN CỰC

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÍ

NGHỆ AN, 2014

ii

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH

NGUYỄN TIẾN DŨNG

XÁC ĐỊNH THẾ NĂNG CỦA PHÂN TỬ NaLi

Ở TRẠNG THÁI 21Π DỰA TRÊN SỐ LIỆU PHỔ

ĐÁNH DẤU PHÂN CỰC

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÍ

Chuyên ngành: Quang học

Mã số: 62.44.01.09

Người hướng dẫn khoa học:

1. PGS. TS. Đinh Xuân Khoa

2. TS. Nguyễn Huy Bằng

NGHỆ AN, 2014

iii

LỜI CẢM ƠN

Luận án được hoàn thành dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS.TS.

Đinh Xuân Khoa và TS. Nguyễn Huy Bằng. Tác giả xin được bày tỏ lòng biết

ơn chân thành tới các thầy giáo, những người đã đặt đề tài, hướng dẫn tận

tình và động viên tác giả trong suốt quá trình nghiên cứu.

Tác giả xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo, các nhà khoa

học, các bạn đồng nghiệp và các NCS của khoa Vật lý & Công nghệ Trường

Đại học Vinh đã đóng góp nhiều ý kiến khoa học bổ ích cho nội dung của

luận án, đã tạo điều kiện thuận lợi và giúp đỡ tác giả trong thời gian học tập.

Tác giả chân thành cảm ơn Viện Hàn lâm khoa học Ba Lan và giáo sư

W. Jastrzebski đã tạo điều kiện thuận lợi để triển khai các phép đo phổ NaLi

ở trạng thái 21Π.

Tác giả xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới bạn bè, người thân trong gia đình

đã quan tâm, động viên, giúp đỡ tác giả trong quá trình nghiên cứu và hoàn

thành luận án.

Xin trân trọng cảm ơn!

Tác giả

iv

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan nội dung của bản luận án này là công trình nghiên

cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS.TS. Đinh Xuân Khoa

và TS. Nguyễn Huy Bằng. Các số liệu, kết quả trong luận án là trung thực và

chưa được công bố trong bất kỳ một công trình nào khác.

Tác giả

Nguyễn Tiến Dũng

v

MỤC LỤC

Trang

LỜI CẢM ƠN .................................................................................................. iii

LỜI CAM ĐOAN ........................................................................................... iv

MỤC LỤC ........................................................................................................ v

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU ..................................................................... viii

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ BẢNG SỐ LIỆU .................................... x

TỔNG QUAN .................................................................................................. 1

Chương 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT PHỔ PHÂN TỬ HAI NGUYÊN TỬ .... 8

1.1. Phân loại trạng thái điện tử .................................................................... 8

1.1.1. Các mômen góc và sự phân loại các trạng thái điện tử ....................... 8

1.1.2. Tương quan giữa các trạng thái của phân tử với nguyên tử .............. 10

1.2. Mô tả phân tử theo cơ học lượng tử ..................................................... 12

1.2.1. Hamilton của phân tử hai nguyên tử ................................................. 12

1.2.1. Gần đúng Born - Oppenheimer ......................................................... 13

1.3. Phổ của phân tử hai nguyên tử ............................................................. 16

1.3.1. Phần tử mômen lưỡng cực điện của dịch chuyển .............................. 16

1.3.2. Phổ dao động - quay .......................................................................... 18

1.3.3. Phổ dao động ..................................................................................... 20

1.3.4. Phổ quay ............................................................................................ 22

1.3.5. Phổ điện tử và nguyên lý Franck - Condon ....................................... 24

1.3.6.Tính chẵn-lẻ của các mức năng lượng ................................................ 25

vi

1.4. Các phương pháp xác định thế năng theo số liệu phổ ........................ 27

1.4.1. Xác định thế năng theo chuỗi lũy thừa .............................................. 27

1.4.1.1. Khai triển thế năng theo chuỗi Taylor ........................................ 27

1.4.1.2. Khai triển Dunham ...................................................................... 31

1.4.2. Xác định thế năng theo các hàm giải tích .......................................... 32

1.4.2.1. Thế Morse ................................................................................... 32

1.4.2.2. Thế Hulbert-Hirschfelder ............................................................ 35

1.4.3. Xác định thế năng dạng số ................................................................. 36

1.4.3.1. Thế RKR ..................................................................................... 36

1.4.3.2. Thế nhiễu loạn ngược .................................................................. 37

1.5. Thế năng ngoài miền liên kết hóa học .................................................. 40

1.6. Nhiễu loạn trong phổ phân tử ............................................................... 42

1.6.1 Nhiễu loạn điện tử .............................................................................. 46

1.6.2 Tương tác spin-quỹ đạo ...................................................................... 48

1.6.3 Các nhiễu loạn quay............................................................................ 49

1.7. Kết luận chương 1 .................................................................................. 51

Chương 2: PHỔ ĐÁNH DẤU PHÂN CỰC CỦA NaLi ............................ 53

2.1. Nguyên lý cơ bản của kỹ thuật PLS ..................................................... 53

2.2. Các sơ đồ kích thích ............................................................................... 56

2.3. Biên độ của tín hiệu phân cực ............................................................... 57

2.4. Cường độ tỉ đối của các vạch phổ ......................................................... 62

2.5. Phổ PLS của NaLi .................................................................................. 68

2.5.1. Bố trí thí nghiệm ................................................................................ 68

vii

2.5.2. Tạo các phân tử NaLi ........................................................................ 71

2.5.3. Quy trình đo phổ NaLi ....................................................................... 72

2.6. Định cỡ phổ PLS ..................................................................................... 73

2.7. Kết luận chương 2 .................................................................................. 77

Chương 3: XÁC ĐỊNH THẾ NĂNG CỦA PHÂN TỬ NaLi .................... 78

3.1. Số liệu phổ thực nghiệm ........................................................................ 78

3.2. Xác định thế năng của NaLi ở trạng thái 21Π ..................................... 82

3.2.1. Các hằng số phân tử ........................................................................... 82

3.2.2. Thế RKR ............................................................................................ 88

3.2.3. Thế IPA .............................................................................................. 92

3.3. Xác định mật độ cư trú các mức dao động ở trạng thái 21Π ........... 101

3.4. Kết luận chương 3 ................................................................................ 103

KẾT LUẬN CHUNG .................................................................................. 105

CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ ................................. 107

TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................... 109

Phụ lục I ......................................................................................................116

Phụ lục II .....................................................................................................117

Phụ lục III ...................................................................................................118

viii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU

Ký

hiệu

Đơn vị Ý nghĩa

PLS Phổ đánh dấu phân cực (Polarization Labeling Spectroscopy)

RSE Phương trình Schrodinger bán kính (Radial Schrodinger Equation)

FC Hệ số Franck – Condon

" ' J J

S Hệ số Honl – London

Re Å Khoảng cách giữa hai hạt nhân ở vị trí cân bằng (độ dài

liên kết)

R Å Khoảng cách giữa hai hạt nhân

U(R) cm-1 Hàm thế năng phân tử

T(v,J) cm

-1 Số hạng phổ

ωe cm

-1 Hằng số dao động

Be cm

-1 Hằng số quay

ωexe cm

-1 Bổ chính bậc nhất cho hằng số dao động

De cm

-1 Hằng số liên kết giữa dao động và quay

Te cm

-1 Năng lượng điện tử

PEC cm

-1 Đường thế năng (Potential Energy Curve)

D

e

cm

-1 Năng lượng phân ly

IPA Phương pháp nhiễu loạn ngược (Inverted Perturbation

Approach)

RLR Å Bán kính Leroy

qkl cm

-1 Hệ số lambda-kép

σ Độ lệch quân phương không thứ nguyên

∆u(i) cm

-1 Sai số của phép đo thứ i

C6,

C8,

C10

cm

-1(Å)6

cm

-1(Å)8

cm

-1(Å)10

Các hệ số tán sắc

ix

U∞ cm

-1 Giá trị thế năng ở giới hạn phân li ( R → ∞)

Rmin,

Rmax

Å Khoảng cách hai hạt nhân tương ứng với điểm quay đầu

trái và phải

RKR cm

-1 Thế năng RKR (do Rydberg, Klein và Rees đề xuất)

WKB Gần đúng chuẩn cổ điển (do Wentzel, Brillouin and Keller

đề xuất)

x

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ BẢNG SỐ LIỆU

TT Tên hình Trang

1. Hình 1. Các PEC ở trạng thái bội đơn của phân tử NaLi được tính

toán bởi Mabrouk [40].

3

2.

Hình 2. Các đường thế năng của trạng thái 41

Σ

+

và 31Π, 41Π, 61Π,

7

1Π phân tử NaLi được tính toán lý thuyết (màu xanh) và thực

nghiệm (chấm đỏ).

5

3. Hình 1.1. Giản đồ quy tắc Hund (a) cho liên kết giữa các mômen góc. 10

4. Hình 1.2. Phân bố độ cư trú của các mức dao động của phân tử 22

5. Hình 1.3. Phân bố các mức quay của HCl ở nhiệt độ T =300 K 24

6. Hình 1.4. Tính chẵn lẻ của các mức quay của các trạng thái bội đơn

1

Σ

+

,

1

Σ

-

,

1Π.

26

7. Hình 1.5. Dạng điển hình của thế năng phân tử 28

8. Hình 1.6. Mô hình thế Morse của phân tử hai nguyên tử 34

9. Hình 1.7. Sự nhiễu loạn của các mức quay trong trạng thái 1

4 ∆

g

của Li2. 44

10. Hình 2.1. Sơ đồ nguyên lí của PLS. 53

11.

Hình 2.2. Sự tích lũy (làm nghèo) các mức Zeeman ở trạng thái trên

(trạng thái dưới) do bơm quang học J” = 2 lên J’ = 1.

54

12. Hình 2.3. Sự phụ thuộc tiết diện hấp thụ vào MJ đối với các dịch

chuyển P, Q, R.

55

13. Hình 2.4. Năm sơ đồ kích thích có thể đóng góp vào tín hiệu phổ

phân cực

56

14. Hình 2.5. Sự thay đổi phân cực của chùm dò khi chùm bơm phân cực tròn. 59

15. Hình 2.6. Sự thay đổi phân cực của chùm dò khi chùm bơm phân

cực thẳng.

61

xi

16. Hình 2.7. Các dịch chuyển của chùm dò và chùm bơm trong cấu

hình kích thích chữ V đối với phân tử kim loại kiềm.

64

17. Hình 2.8a. Bơm Σ← Σ

1 1

, dò Σ← Σ

1 1

. 67

18. Hình 2.8b. Bơm Π← Σ

1 1

, dò Σ← Σ

1 1

. 67

19. Hình 2.8c. Bơm Σ← Σ

1 1

, dò Π← Σ

1 1

. 67

20. Hình 2.8d. Bơm Σ← Σ

1 1

, dò Π← Σ

1 1

. 68

21. Hình 2.8e. Bơm Π← Σ

1 1

, dò Π← Σ

1 1

. 68

22. Hình 2.8f. Bơm Π← Σ

1 1

, dò Π← Σ

1 1

. 68

23. Hình 2.9. Sơ đồ thí nghiệm PLS cấu hình chữ V. 69

24. Hình 2.10: Lò nung ba ngăn dùng để tạo mẫu NaLi. 71

25. Hình 2.11. Minh họa cho các tín hiệu thu được từ hệ PLS theo sơ

đồ hình 2.9.

74

26. Hình 2.12. Minh họa cho tính toán bước sóng trong công thức

(2.23).

75

27. Hình 2.13. Minh họa một đoạn phổ PLS trước khi định cỡ (bên trên) và

sau khi định cỡ (bên dưới) cho trường hợp mức đánh dấu (0, 30).

76

28. Hình 3.1. Một phần của phổ đánh dấu phân cực đã được quan sát

trong trường hợp phân cực thẳng (ở trên) và phân cực tròn (ở dưới)

của chùm bơm khi chùm dò tại 496,5nm, các mức đánh dấu (0,30)

ở trạng thái cơ bản của điện tử.

80

29. Hình 3.2. Phân bố trường số liệu tương ứng với số lượng tử dao

động v và số lượng tử quay J của NaLi ở trạng thái 21Π 82

30. Hình 3.3. Một đoạn phổ PLS của NaLi ở trạng thái 21Π được dò tại

số sóng 15594.71 cm-1 ứng với mức đánh dấu (0, 9). 82

31. Hình 3.4. Một đoạn phổ PLS của NaLi ở trạng thái 21Π được dò tại

số sóng 15083.76 cm-1 ứng với mức đánh dấu (0, 5). Dải phổ dao

xii

động kết thúc ở mức v’ = 16. Phần phóng to (góc trên bên phải) là

hình ảnh các vạch phổ P, Q và R của mức dao động v’ = 16.

82

32. Hình 3.5. Minh họa cách tính năng lượng phân li của trạng thái 21Π. 86

33. Hình 3.6. Thế RKR của NaLi ở trạng thái 21Π. 91

34. Hình 3.7. Chu trình tìm thế năng của NaLi ở trạng thái 21Π theo phương

pháp IPA.

93

35. Hình 3.8. Thế IPA của NaLi ở trạng thái 21Π. 96

36. Hình 3.9. Phần hàng rào thế của thế IPA của NaLi ở trạng thái 21Π. 97

37. Hình 3.10. Thế hiệu dụng của NaLi ở trạng thái 21Π ở các trạng

thái quay J’ = 1, 30, 45 và 57.

97

38. Hình 3.11 Đường thế năng của NaLi ở trạng thái 21Π được xác

định bằng phương pháp IPA ( đường xanh nước biển) và tính toán

lý thuyết trong [40] (đường màu đỏ) và [51] (đường xanh lá cây)

99

39. Hình 3.12. Phần hàng rào thế của thế năng IPA (đường màu xanh)

và thế năng được tính toán lý thuyết [40] (đường màu đỏ).

100

40. Hình 3.13. Phân bố mật độ cư trú của một số mức dao động ở trạng

thái 21Π.

101

41. Hình 3.14. Phân bố mật độ cư trú trên giản đồ thế năng của một số

mức dao động ở trạng thái 21Π của NaLi.

102

xiii

TT Bảng biểu Trang

1. Bảng 1.1. Mối tương quan giữa các trạng thái phân tử và nguyên tử 11

2. Bảng 1.2. Tương quan giữa độ bội trạng thái nguyên tử và phân tử 12

3. Bảng 2.1. Cường độ tỉ đối ( I ) của phổ PLS khi bơm + Π← Σ

1 1 65

4. Bảng 2.2. Cường độ tỉ đối ( I ) của phổ PLS khi bơm + +

Σ ← Σ

1 1 65

5. Bảng 2.3. Cường độ tỉ đối ( I ) của phổ PLS khi bơm + Π← Σ

1 1 66

6. Bảng 2.4. Cường độ tỉ đối ( I ) của phổ PLS khi bơm + +

Σ ← Σ

1 1 66

7. Bảng 2.5. Vạch laser dò với các mức đánh dấu (ν, J) tương ứng 73

8. Bảng 3.1. Hằng số phân tử của NaLi ở trạng thái 21Π. 85

9. Bảng 3.2. Các hằng số phân tử của phân tử NaLi ở trạng thái 21Π

bằng thực nghiệm và lý thuyết.

88

10. Bảng 3.3. Thế RKR của NaLi ở trạng thái 21Π. 90

11. Bảng 3.4: Thế năng IPA và hệ số lambda kép q của NaLi ở trạng thái

2

1П.

94

1

TỔNG QUAN

Hiện nay, phân tử là đối tượng thu hút nhiều sự quan tâm nghiên cứu

không chỉ trong lĩnh vực vật lí mà cả trong hóa học và sinh học hiện đại. Phần

lớn hiểu biết của chúng ta về cấu trúc các phân tử đều dựa trên các phép đo

phổ. Dựa vào số liệu phổ quan sát (bước sóng, cường độ vạch phổ, độ rộng

vạch phổ) chúng ta có thể biết được thông tin về cấu trúc hay nói cách khác là

các trạng thái lượng tử của phân tử (trạng thái điện tử, trạng thái dao động,

trạng thái quay). Hiểu biết được tập hợp các trạng thái lượng tử cho phép ta

tiên đoán được các tính chất của hệ vĩ mô. Vì vậy, một trong những nhiệm vụ

quan trọng của nghiên cứu phổ thực nghiệm là mô tả được chính xác đặc

trưng phổ của phân tử dựa trên hàng trăm (thậm chí hàng nghìn) vạch phổ.

Trong phổ học phân tử hai nguyên tử, mỗi trạng thái điện tử được đặc

trưng bởi một đường thế năng tương tác giữa hai nguyên tử. Khi biết được tập

hợp các đường thế năng này thì tần số, cường độ phổ của các dịch chuyển

giữa các trạng thái điện tử (bao gồm cả các dịch chuyển dao động và dịch

chuyển quay của phân tử) và năng lượng phân ly có thể được xác định.

Cường độ dịch chuyển phổ cho biết thông tin về mômen lưỡng cực điện, do

đó cho phép xác định các tính chất điện từ của phân tử. Đường thế năng còn

cho phép xác định được những miền khoảng cách giữa các nguyên tử mà ở đó

liên kết cộng hóa trị hay liên kết Van de Waals cảm ứng đóng vai trò chủ yếu.

Xác định được đường thế năng của phân tử ở các trạng thái kích thích cho

phép xác định các “kênh” dịch chuyển (đặc biệt là dịch chuyển không bức xạ)

trong phân tử, giúp chúng ta giải thích được các quá trình sinh hóa, động học

của phân tử trong lĩnh vực Hóa học, Sinh học.

Trong lịch sử phát triển của phổ học, có nhiều phương pháp xác định thế

năng phân tử theo số liệu phổ thực nghiệm. Trước đây, phương pháp Rydberg￾Klein-Rees [12] (viết tắt là RKR) dựa trên lý thuyết chuẩn cổ điển thường được

các nhà phổ học sử dụng. Ưu điểm của phương pháp này là thế năng được xác