Tổng hợp vật liệu kiểu perovskit kích thước nanomet và nghiên cứu hoạt tính xúc tác oxi hóa của chúng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI



LÊ HẢI ĐĂNG

TỔNG HỢP VẬT LIỆU KIỂU PEROVSKIT

KÍCH THƯỚC NANOMET VÀ NGHIÊN CỨU HOẠT TÍNH

XÚC TÁC OXI HÓA CỦA CHÚNG

Chuyên ngành: Hóa học vô cơ

Mã số: 62. 44. 25. 01

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1. GS. TS. Vũ Đăng Độ

2.TS. Trần Thị Minh Nguyệt

HÀ NỘI - 2011

iii

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình

nghiên cứu của tôi. Các số liệu, kết quả trong

luận án là trung thực và chưa từng được ai

công bố trong bất kỳ công trình nào khác.

Tác giả luận án

LÊ HẢI ĐĂNG

iv

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới

GS.TS. Vũ Đăng Độ và TS. Trần Thị Minh Nguyệt - những người thầy đã luôn tận

tình hướng dẫn, giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi nhất cho tôi trong suốt thời gian

thực hiện luận án.

Tôi xin chân thành cảm ơn Viện Khoa học Vật liệu và Trường Đại học Sư

phạm Hà Nội đã tạo điều kiện thuận lợi nhất để tôi có thể hoàn thành luận án.

Nhân dịp này tôi xin được bày tỏ tình cảm của mình với tấm lòng biết ơn tới

các Thầy Cô, các đồng nghiệp trong khoa Hóa học – Trường Đại học Sư phạm

Hà Nội đã động viên, giúp đỡ và tạo điều kiện cho tôi trong những năm qua.

Tôi cũng xin được cảm ơn các Thầy Cô giáo, các bạn đồng nghiệp trong bộ

môn Hóa học Vô cơ đã giúp đỡ tôi trong quá trình hoàn thành luận án.

Tôi cũng xin dành sự biết ơn của mình tới những người thân trong gia đình đã

động viên, giúp đỡ tôi trong nhiều năm qua. Lời động viên, nỗi vất vả của người vợ

và các con tôi là nguồn động viên vô giá đã, đang và sẽ luôn cùng tôi vượt qua

những thử thách của cuộc sống.

Hà Nội, tháng 10 năm 2011

Tác giả

Lê Hải Đăng

1

MỞ ĐẦU

1. Lí do chọn đề tài

Tình trạng ô nhiễm môi trường ở cả ba dạng rắn, lỏng, khí ngày một gia tăng

trên phạm vi toàn cầu. Ô nhiễm không khí chủ yếu do các hoạt động công nghiệp và

giao thông vận tải.

Ở Việt Nam, một quốc gia đang phát triển, sự tiêu thụ nhiên liệu tăng cao dẫn

đến nguồn khí thải gây ô nhiễm càng lớn, do đó vấn đề ô nhiễm không khí càng trở

nên trầm trọng [5].

Để giảm thiểu sự ô nhiễm môi trường khí, trên thế giới và ở Việt Nam, đã có

nhiều công trình nghiên cứu xử lí theo các phương pháp khác nhau. Một trong số

những phương pháp đó là thực hiện phản ứng chuyển hóa các chất độc hại thành các

chất không độc hại hoặc ít độc hại hơn. Nhằm tăng hiệu quả của các quá trình

chuyển hóa, những chất xúc tác phù hợp đã được nghiên cứu và sử dụng.

Chất xúc tác thường được dùng trong những năm trước đây là các kim loại quí

và hợp chất của chúng[61, 69]. Sử dụng loại xúc tác này rất có hiệu quả trong quá

trình xử lí, tuy nhiên giá thành cao, không lợi về mặt kinh tế.

Công nghệ nano ra đời đã tạo nên một cuộc cách mạng mới trong khoa học cả

về lí thuyết và ứng dụng. Nhiều vật liệu nano đã được nghiên cứu và thay thế dần

cho các chất xúc tác truyền thống.

Về hoạt tính xúc tác, vật liệu perovskit ABO3 đã và đang là tâm điểm của sự

chú ý đối với nhiều nhà khoa học trong nước và trên thế giới.

Trong thành phần perovskit ABO3 (với A là các lantanit, B là kim loại chuyển

tiếp), khi thay các nguyên tố A, B có bản chất khác nhau sẽ cho những vật liệu có

tính chất xúc tác khác nhau. Người ta đã thay thế một phần các kim loại khác vào vị

trí A, B tạo nên các họ perovskit dạng A1-xMxB1-yB*yO3 (M là các kim loại kiềm

hoặc kiềm thổ, B* là kim loại chuyển tiếp). Những hệ được pha tạp này thể hiện

nhiều tính chất xúc tác đặc thù.

2

Họ perovskit loại cobanit LaCoO3 và manganit LaMnO3 đã và đang được đặc

biệt quan tâm vì chúng có hoạt tính xúc tác cao. Các hệ như LaCoO3, LaMnO3,

La1-xSrxCoO3, La1-xSrxMnO3, LaCo1-xFexO3, LaNi1-xMxO2,5+δ (M=Fe, Mn, Co),

La1-xSrxMO3 (M=Fe, Co), La1-xSrxFe1-yCoyO3, … đã được các tác giả trong và ngoài

nước tổng hợp, nghiên cứu khả năng xúc tác trong phản ứng xử lí khí thải CO,

CxHy, VOC, …[1, 2, 9, 10, 11, 16, 34, 35, 108, 115,…].

Trong số các nguyên tố gần gũi với lantan thì xeri (Ce) có hàm lượng khá lớn

trong quặng đất hiếm ở Việt Nam. Mặt khác, xeri là nguyên tố đất hiếm có tính chất

khá đặc biệt, nó có thể tồn tại ở hai trạng thái số oxi hóa +3 và +4, chúng có thể

chuyển hóa cho nhau một cách tương đối dễ dàng. Sự chuyển hóa này ảnh hưởng

đến nồng độ của oxi trong vật liệu nên sẽ làm thay đổi hoạt tính xúc tác, đặc biệt là

trong các phản ứng oxi hóa. Chẳng hạn khi nguyên tố xeri (Ce) được thay thế một

phần vào vị trí của lantan trong hệ cobanit sẽ thu được La0,9Ce0,1CoO3±δ có khả năng

xúc tác tốt cho phản ứng oxi hóa khí metan [70]. Dựa vào những phân tích trên đây,

chúng tôi định hướng cho những nghiên cứu đầu tiên trong luận án là thiết lập qui

trình chế tạo một số perovskit kích thước nanomet họ Cobanit và Manganit được

biến tính bởi Ce, Fe, Sr, đồng thời nghiên cứu các đặc trưng hoá lý của chúng.

Việc chế tạo xúc tác cho phản ứng xử lí các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi VOCs

(Volatile Organic Compounds) cũng là phần nghiên cứu quan trọng của ngành xúc

tác. Những dung môi hữu cơ thải ra từ công nghiệp hóa chất như benzen, toluen,

m-xylen, … đang ảnh hưởng không ít đến môi trường làm việc của con người. Vì

vậy hướng thứ 2 của luận văn là nghiên cứu phản ứng xúc tác oxi hóa m-xylen như

là đại diện cho chất hữu cơ VOC và phản ứng oxi hóa CO trên một số xúc tác chế

tạo được.

Tóm lại, với mong muốn tìm vật liệu perovskit có hoạt tính xúc tác cao trong

các phản ứng nhằm mục đích xử lí ô nhiễm môi trường khí, chúng tôi chọn đề tài

nghiên cứu của luận án là:

“Tổng hợp một số vật liệu kiểu perovskit kích thước nanomet và nghiên

cứu hoạt tính xúc tác oxi hóa của chúng”.

3

2. Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Trên cơ sở khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp theo phương

pháp sol-gel xitrat của vật liệu kiểu perovskit đơn pha thuộc các hệ La1-xCexMnO3,

La1-xCexCoO3

, LaFe1-xMnxO3

, LaFe1-xCoxO3

, La1-ySryFe1-xMnxO3

và La1-ySryFe1-xCoxO3

.

Từ đó tìm điều kiện tối ưu để tổng hợp vật liệu mong muốn.

Xác định một số đặc trưng cấu trúc của vật liệu tổng hợp.

Chọn một số vật liệu tiêu biểu để nghiên cứu khả năng xúc tác trong phản ứng

oxi hóa m-xylen hoặc khí CO.

3. Phương pháp nghiên cứu

Phần tổng hợp vật liệu được thực hiện theo phương pháp sol-gel xitrat. Để xác

định đặc trưng cấu trúc của vật liệu sẽ sử dụng các phương pháp hóa lí và vật lí như:

TG/DTA, XRD, EDX, SEM, TEM và BET. Phần nghiên cứu khả năng xúc tác

được tiến hành trên hệ vi dòng kết nối với hệ sắc kí khí. Xác định hỗn hợp khí thoát

ra sau phản ứng bằng hệ EFI ADS500 của hãng ARAB – Úc hoặc bằng máy

Lancomd.

4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu

Đề tài nghiên cứu có ý nghĩa là xây dựng được qui trình tổng hợp một số hệ

perovskit có hoạt tính xúc tác cao trong vấn đề xử lý các chất gây ô nhiễm môi

trường. Đồng thời đề tài cũng cho thấy phần nào mối quan hệ giữa cấu trúc của vật

liệu perovskit và hoạt tính xúc tác của chúng trong phản ứng oxi hóa các chất hữu

cơ dễ bay hơi.

5. Bố cục của luận án

Gồm các phần: mở đầu, tổng quan, thực nghiệm, kết quả và thảo luận, kết luận

và kiến nghị, tài liệu tham khảo.

Một số kết quả nghiên cứu của luận án đã được công bố trong 5 bài báo trên

các tạp chí chuyên ngành và 2 đề tài cấp trường Đại học Sư phạm Hà Nội.

4

Chương 1. TỔNG QUAN

1.1. Tầm quan trọng của việc xử lí khí thải:

1.1.1. Sự phát sinh các khí thải độc hại:

Ô nhiễm môi trường, đặc biệt đối với môi trường khí, đang là vấn đề nổi cộm

của nhiều quốc gia trên thế giới. Sự ô nhiễm môi trường khí ngày một gia tăng là do

nhiều nguyên nhân khác nhau.

Có nhiều nguyên nhân gây ô nhiễm môi trường khí, ởcác khu đô thị Việt Nam

trong những năm gần đây thì nguyên nhân ô nhiễm chính là do các hoạt động giao

thông vận tải. Sự tăng mạnh các phương tiện giao thông cơ giới, đặc biệt là lượng

xe máy và xe ô tô, đã góp phần tăng đáng kể về nhu cầu tiêu thụ xăng dầu và vì vậy

làm tình trạng ô nhiễm môi trường khí càng trở nên trầm trọng.

Theo thống kê năm 2009 của Cục Đăng kiểm Việt Nam và Vụ KHCN&MT,

Bộ GTVT, số lượng phương tiện giao thông hàng năm tăng đáng kể(hình 1.1) [5].

Hình 1.1. Số lượng ô tô và xe máy hoạt động hàng năm của Việt Nam

Các phương tiện giao thông sử dụng động cơ đốt trong là một trong những

nguồn phát thải các chất độc hại như CO, hơi xăng dầu (HmCn, VOC), SO2, chì,

BTX(benzen, toluen, xylen) ra môi trường.Hình 1.2 cho thấy tỷ lệ phát thải các khí

ô nhiễm của các loại phương tiện khác nhau. Xe máy là nguồn đóng góp chính các

khí như CO, HmCn và VOCs, trong khi đóxe tải lại thải ra nhiều SO2 và NOx.

5

Thực tế cuộc sống, nếu hàm lượng

các chất độc hại từ khí thải của động cơ

đốt trong bé, người sử dụng ít quan tâm

tới sự nguy hiểm trước mắt do nó gây ra.

Tuy nhiên sự phân tích các dữ liệu về sự

thay đổi thành phần không khí trong

năm gần đây đã cho thấy sự gia tăng rất

đáng ngại của các chất ô nhiễm.

Xét các nguồn thải gây ra ô nhiễm

không khí trên phạm vi toàn quốc (bao

gồm cả khu vực đô thị và khu vực khác),

ước tính cho thấy, hoạt động giao thông

đóng góp tới gần 85% lượng khí CO,

95% lượng VOCs.

Hình 1.2. Tỷ lệ phát thải chất gây ô nhiễm

do các phương tiện giao thông cơ giới

đường bộ của Việt Nam

(Nguồn: Hội thảo Nhiên liệu và xe cơ giới

sạch ở Việt Nam, Bộ GTVT và Chương trình

môi trường Mỹ Á, 2004)

Các hoạt động công nghiệp là nguồn đóng góp khoảng 70% khí SO2.Đối với

NO2, hoạt động giao thông vận tải đóng góp hơn 30% (Bảng 1.1).

Bảng 1.1. Ước tính lượng các chất gây ô nhiễm từ các nguồn thải chính của Việt

Nam năm 2005 (Đơn vị: tấn/năm)

TT Ngành sản xuất CO NO2 SO2 VOCs

1 Nhiệt điện 4.562 57.263 123.665 1.389

2 Sản xuất công nghiệp, dịch vụ, sinh

hoạt

54,004 151,031 272,497 854

3 Giao thông vận tải 301.779 92.728 18.928 47.462

Cộng 360.345 301.022 415.090 49.705

Nguồn: Cục BVMT, 2006

6

Benzen, toluen và xylen(BTX) có xu hướng tăng cao ở ven các trục giao thông

đường phố.Tại Hà Nội, một số nghiên cứu cho thấy nồng độ BTX cao nhất ở dọc

hai bên các tuyến đường giao thông và có giảm đi ở các khu dân cư nằm xa các trục

đường lớn (hình 1.3).

Hình 1.3. Nồng độ BTX trung bình 1 giờ của

các khu vực thuộc thành phố Hà Nội (quan trắc

trong thời gian 12/1/2007-5/2/2007). Nguồn:

Chương trình Không khí sạch Việt Nam - Thuỵ

Sỹ, 2007

Ghi chú:

- Điểm nóng giao thông: trung bình của 6

điểm quan trắc

- Ven đường giao thông: trung bình của 36

điểm quan trắc

- Điểm nóng SXCN: trung bình của 6 điểm

quan trắc

- Điểm dân cư thông thường: trung bình của

81 điểm quan trắc

- Ngoại thành: trung bình của 5 điểm quan

trắc

Điều này chứng tỏ nguồn gốc của những khí này chủ yếu từ các phương tiện

giao thông.

Mặt khác, chất ô nhiễm xylen còn có thể bị phát thải từ các nhà máy do nó

được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp sản xuất và pha chế sơn, tổng hợp nhựa

PET (polyetylen terephtalat), sản xuất axit isophtalic, sản xuất mực in, keo dán, ...

Nếu không có những biện pháp hạn chế sự gia tăng này một cách kịp thời,

những thế hệ tương lai sẽ phải đương đầu với một môi trường sống rất khắc nghiệt.

Bảo vệ môi trường không phải chỉ là yêu cầu của từng nước, từng khu vực mà

nó có ý nghĩa trên phạm vi toàn cầu. Tùy theo điều kiện của mỗi quốc gia, luật lệ

cũng như tiêu chuẩn về ô nhiễm môi trường được áp dụng ở những thời điểm và với

mức độ khắt khe khác nhau.

7

Ô nhiễm môi trường do động cơ phát ra được các nhà khoa học quan tâm từ

đầu thế kỉ 20 và nó bắt đầu thành luật ở một số nước vào những năm 50. Ở nước ta,

luật bảo vệ môi trường có hiệu lực từ ngày 10-1-1994 và Chính phủ đã ban hành

Nghị định số 175/CP ngày 18-10-1994 để hướng dẫn việc thi hành Luật bảo vệ môi

trường.

1.1.2. Tác hại của các khí thải đối với sức khỏe con người:

- CO: Khi hít phải khí CO, khí CO sẽ lan tỏa nhanh chóng qua phế nang, mao

mạch và nhau thai, 90% lượng CO hấp thụ sẽ kết hợp với hemoglobin tạo thành

cacboxy-hemoglobin,làm ngăn cản khả năng hấp thụ oxi của hồng cầu trong máu và

dẫn đến kết quả là các bộ phận của cơ thể bị thiếu oxi. Nạn nhân bị tử vong khi 70%

số hồng cầu bị khống chế (khi nồng độ CO trong không khí lớn hơn 1000ppm). Ở

nồng độ thấp hơn, CO cũng có thể gây nguy hiểm lâu dài đối với con người: khi

20% hồng cầu bị khống chế, nạn nhân bị nhức đầu, chóng mặt, buồn nôn và khi tỉ

số này lên đến 50%, não bộ con người bắt đầu bị ảnh hưởng mạnh.

- NO2: chất khí có mùi, khứu giác có thể phát hiện khi nồng độ của nó trong

không khí đạt khoảng 0,12ppm. NO2 là chất có thể theo đường hô hấp đi sâu vào

phổi gây viêm và làm hủy hoại các tế bào của cơ quan hô hấp.

- SO2: nó dễ bị hòa tan vào nước mũi, có thể bị oxi hóa thành H2SO4và theo

đường hô hấp đi sâu vào trong phổi. SO2 làm giảm khả năng đề kháng của cơ thể,

làm rối loạn chuyển hóa protein và đường, ức chế enzym oxidaza, … và làm tăng

cường tác hại của các chất ô nhiễm khác đối với con người.

- VOCs: Bao gồm các chất dễ bay hơi, lượng chủ yếu thải ra môi trường từ

động cơ đốt trong của các phương tiện giao thông là BTX(benzen, toluen,

xylen).Các chất này đều gây độc hại đối với cơ thể con người. Từ lâu người ta đã

xác định được tác hại của benzen trong căn bệnh ung thư máu khi nồng độ của nó

lớn hơn 40ppm hoặc gây rối loạn hệ thần kinh khi nồng độ lớn hơn 1g/m3, đôi khi

nó là nguyên nhân gây ra các bệnh về gan.

8

Tóm lại, sự ô nhiễm môi trường ngày càng trở thành một vấn đề nhức nhối đối

với con người, một trong những nguyên nhân gây ô nhiễm đó có nguồn gốc từ khí

thải động cơ đốt trong.

Ở Việt Nam và trên thế giới, ngày càng có nhiều phương pháp đưa ra nhằm xử

lí khí thải động cơ đốt trong.Bộ lọc xúc tác là một trong những phương pháp có thể

giải quyết triệt để các khí thải độc hại. Và trong số các chất dùng cho bộ lọc xúc tác,

các oxitphức hợp dạng perovskit chiếm được nhiều quan tâm vì hoạt tính xúc tác

cao và lợi ích về kinh tế.

1.2. Vật liệu oxit phức hợp dạng perovskit:

1.2.1. Cấu trúc perovskit lý tưởng

Trên hình 1.4a trình bày ô mạng perovskit lý tưởng. Ô mạng cơ sở là một hình

lập phương với 8 đỉnh được chiếm giữ bởi các cation và được gọi là vị tríA. Tâm

của 6 mặt hình lập phương là vị trí của các

ion ligand (thường làanion ôxy) và tâm của

hình lập phương được chiếm giữ bởi cation

gọi là vị trí B. Những chất có thành phần

hợp thức và cấu trúc như thế được gọi là

hợp chất perovskite ABO3.

Đối với các perovskit, chẳng hạn dạng

manganit La(Nd, Pr, Ce)MnO3, các ion đất

hiếm như La, Nd, Pr, Cechiếm vị tríA,

cònion Mn chiếm vị trí B.

Đặc trưng quan trọng đối với cấu trúc

này là sự tồn tại của bát diện MnO6 với

6ionO-2 tại 6 đỉnh và một ion Mn3+(hoặc là

ion Mn4+) nằm tại tâm của bát diện. Điều đáng chú ý là sự sắp xếp của các bát diện

tạo nên liên kết Mn - O - Mn, trong đó độ dài liên kết Mn-O và góc liên kết α được

hợp bởi đường nối giữa các ion Mn và ôxy (hình 1.4b) có ảnh hưởng chủ yếu lên

Hình 1.4.Cấu trúc ô mạng

perrovskit (ABO3) lý tưởng và sự

sắp xếp các bát diện trong cấu trúc.

α

(b)

A

B

O

(a)

9

các tính chất của các vật liệu manganit. Trong trường hợp lý tưởng, α=180o

và độ

dài liên kết tới các đỉnh là không đổi.

Tuy nhiêntuỳ theo thành phần hoá học cụ thể của vật liệu, cấu trúc tinh thể

không còn là lập phương nữa, độ dài liên kết và góc liên kết sẽ bị thay đổi và như

vậy khi đó sẽ thu được cấu trúc biến dạng.

Trong trường bát diện, sự tách mức năng lượng làm giảm bậc suy biến của các

obian d của nguyên tử nguyên tố B, khi đó tùy từng trường hợp cụ thể có thể thu

được cấu trúc bát diện bẹt hoặc kéo dài do xuất hiện hiệu ứng Jahn – Teller. Ta có thể

hình dung hiệu ứng này như sau thông qua ví dụ về hợp chất manganit:

Với các manganit, ion Mn3+ trong trường bát diện yếu của các ion O2- sẽ có

cấu hình electron là t2g

3

eg

1

. Mức t2g là suy biến bậc 3 và chứa 3 electron nên chỉ có

một cách sắp xếp duy nhất là mỗi electron nằm trên một obian khác nhau

1 1 1

, ,

xz yz xy

d d d , còn trên mức eg suy biến bậc 2 lại chỉ có một electron nên có thể sắp

xếp theo một trong hai cách 1 0

2 2 2

z x y

d d

−

hoặc 0 1

2 2 2

z x y

d d

−

. Với cách sắp xếp 1 0

2 2 2

z x y

d d

−

dọc

theo trục z,khoảng cách Mn-O dọc theo trục z lớn hơn dọc theo các trục x và y, làm

cho lực hút tĩnh điện giữa phối tử và ion Mn3+ dọc theo trục z yếu hơn so với trên

mặt phẳng xOy. Điều này dẫn đến hệ quả là bát diện sẽ bị biến dạng so với cấu trúc

perovskit lý tưởng. Độ dài các liên kết Mn - O sẽ không còn như nhau mà sẽ có 4

liên kết Mn - O ngắn trên mặt xOy và 2 liên kết Mn - O dài hơn theo trục z. Người

ta qui ước gọi trường hợp này là cấu trúc

biến dạng kiểu 1 (kiểu bát diện kéo dài)

(hình 1.5a).

Ngược lại, với cách sắp xếp

electron 0 1

2 2 2

z x y

d d

−

, chúng ta sẽ có cấu

trúc biến dạng kiểu 2 (kiểu bát diện

bẹt)(hình 1.5b). Sự biến dạng cấu trúc có

nguyên nhân như trên được gọi là biến

dạng Jahn - Teller hay người ta còn gọi

Hình 1.5. Biến dạng Jahn-Teller,

kiểu 1 (a) , kiểu 2 (b) và biến dạng

động (c) của cấu trúc perovskit.

b. Biến dạng kiểu 2

a.Biến dạngkiểu 1

c. Biến dạng Jahn￾Teller động

10

hiện tượng này là hiệu ứng Jahn - Teller (được viết tắt là JT).Lý thuyết JT không

chỉ ra được chính xác trong 2 kiểu biến dạng trên kiểu biến dạng nào sẽ xảy ra,

không tiên đoán được cường độ của sự biến dạng mà chỉ cho biết rằng sự biến dạng

sẽ làm năng lượng của hệ thấp đi. Hơn nữa sự biến dạng cấu trúc cũng sẽ làm ảnh

hưởng đến các trạng thái của các obitant2g: nếu dxz d yz , ổn định hơn d xy ta có biến

dạng mạng kiểu 1, và ngược lại ta có biến dạng mạng kiểu 2. Chính vì thế mà mức

t2g bị tách thành 2 mức (mức dxz d yz , suy biến bậc 2 và mức d xy ) [46].

Nếu hệ vật liệu chỉ tồn tại một kiểu biến dạng mạng JT thì người ta gọi đó là

hiện tượng biến dạngJahn - Tellertĩnh (static Jahn-Teller distortion), còn khi có cả 2

kiểu biến dạng thì gọi là biến dạngJahn-Tellerđộng (dynamic Jahn - Teller

distortion). Trong trường hợp biến dạng JTđộng, cấu trúc là không đồng nhất (hình

1.5c), tuy nhiên các quan sát vĩ mô không thể phát hiện được vì tính chất ngẫu

nhiên và sự bù trừ của chúng.

Trong các hợp chất ABO3, ngoài các biến dạngmạng JT còn có một vài loại

biến dạng mạng khác như biến dạng mạng polaronđiện môi, polarontừ[26]haybiến

dạng mạng kiểu GdFeO3.

Kiểu biến dạng mạng thường được quan sát thấy trong các vật liệu manganit là

kiểu biến dạng mạng GdFeO3(hình 1.6) và người

ta còn gọi là cấu trúc perovskitbiến

dạngorthorhombic [57]. Khác với các kiểu biến

dạng mạng khác, ở kiểu biến dạng này các bát

diện BO6không còn thẳng hàng, làm cho góc liên

kết α lệch khỏi 1800

. Hiện tượng này là do sự

không tương hợp về bán kính của các ion trong

cấu trúc. Góc αphụ thuộc đáng kể vào bán kính

của các ion tạo thành tinh thể.

Hình 1. 6. Biến dạng mạng

kiểu GdFeO3.

α

11

Để đánh giá sự ổn định liên kết giữa các ionA,Bvà ôxy, V. Goldschmidtđã đưa

ra một tham số gọi là "thừa số dung hạnt" (tolerance factor),xác định bằng công

thức:

( )

( ). 2

r r A O

t

r r B O

+

=

+

, (1.1)

trong đó rA , rB và rO tương ứng là bán kính của các ion A, B và O. Trên thực

tế cấu trúc perovskit có thể được hình thành trong các ôxít khi giá trị t nằm trong

khoảng 0,8<t < 1,05 với bán kính ion ôxy rO = 0,140 nm.

Gần đây, để đánh giá sự ổn định của liên kết, người ta còn sử dụng công thức:

'

2

dA O t

dB O

−

=

−

, (1.2)

trong đó dA-O và dB-O tương ứng là khoảng cách từ ion vị trí A và B đến ion

ôxy. Với cấu trúc perovskit lý tưởng, t' = 1.

Trong đa số các trường hợp, cấu trúc perovskit không còn lí tưởng là lập

phương mà có thể chuyển sang các dạng đối xứng khác như tà phương

(orthorhombic), mặt thoi (rhombohedral), tứ phương (tetragonal), đơn tà

(monoclinic) và tam tà (triclinic) [80], [83], [90], [95]. Thực tế phổ biến nhất là cấu

trúc tà phương (orthorhombic) và mặt thoi (rhombohedral).

Hiện tượng biến dạng mạng có ảnh hưởng rất lớn lên cường độ của các tương

tác, đặc biệt là tương tác trao đổi kép, do đó ảnh hưởng mạnh lên các tính chất vật

lý và hoạt tính xúc tác của vật liệu perovskit.

1.2.2. Cấu trúc của các oxit phức hợp dạng perovskit biến tính

Kể từ khi được nhà khoáng vật học người Nga L. A. Perovski(1792 – 1856)

tìm ra năm 1839, loại oxit dạng này đã được nghiên cứu rất nhiều trên thế giới. Đặc

biệt từ khi người ta phát hiện ra những tính chất quí giá của chúng về từ tính, hoạt

tính xúc tác, … thì sự nghiên cứu về chúng lại càng phát triển mạnh mẽ.

Vài chục năm trở lại đây, dạng oxit phức hợp kiểu perovskit ABO3 với A là

các kim loại đất hiếm hoặc kim loại kiềm thổ (A = La, Nd, Sm,…), B là các kim

loại chuyển tiếp (B = Ti, Cr, Co, Mn, Fe,…), đã thu hút được sự quan tâm của nhiều

12

nhóm nghiên cứu ở trên thế giới cũng như ở Việt Nam. Đã có rất nhiều các nghiên

cứu về perovskit ABO3 khi thay thế vị trí A bằng các kim loại phân nhóm chính

nhóm II (Ca, Sr, ….), việc thay vị trí A bằng các nguyên tố hiếm mới bắt đầu được

chú ý vao những năm gần đây. Người ta thấy rằng khi thay thế các cation kim loại

đồng hình vào vị trí A hoặc vị trí B thì một số tính chất của perovskit ABO3 sẽ bị

thay đổi như tính chất từ, hoạt tính xúc tác, tính chất điện…

Sự thay thế đồng hình của các nguyên tố loại A hoặc B sẽ sinh ra các sản

phẩm không tỷ lượng hóa học [35], [43], [98], [99]. Thành phần hóa học của

perovskit có thể bị thay thế để tạo ra sản phẩm là các dung dịch rắn họ hàng của

chúng như A1-xA’xBO3 hoặc AB1-yB’yO3 hoặc A1-xA’xB1-yB’yO3, … đôi khi có thể là

dạng hợp chất A2BB’O6.

Khi thay thế một phần kim loại kiềm thổ như Sr cho La trong cấu trúc

La+3Co+3O3, tác giả Lindstedt A. và cộng sự đã thu được sản phẩm La1-xSrxCoO3-y

[73], như vậy sự thay thế một phần La+3 bởi Sr+2 đã dẫn tới sự khuyết thiếu oxi và

tạo nên lỗ trống oxi. Hơn nữa việc thay thế Sr có thể sẽ sinh ra sự biến dạng mạng

trong cấu trúc perovskit, cấu trúc hình thoi được bảo toàn trong giới hạn x=0 – 0,25;

sau đó chuyển thành lập phương và tứ phương với x tương ứng là 0,5 và 0,75. Nếu

thay thế toàn bộ La bằng Sr, tức là khi x=1, người ta thu được sản phẩm SrCoO2,5+x

có cấu trúc brownmillerit [84].

Mặt khác, trong cấu trúc A3+B

3+O3, nếu A được thay thế bằng kim loại có số

oxi hóa +2 thì sự cân bằng điện tích của hệ được bù trừ bởi nguyên tố B tạo ra sản

phẩm có dạng A 3

1 x

+

− A’ 2

x

+ B

3

1 x

+

− B

4

x

+ O3. Khi thay thế bởi nguyên tố có số oxi hóa thấp

hơn +3 (chẳng hạn như Sr+2, Ca+2, hoặc Ba+2) sẽ làm tăng độ linh động của ion, tính

khử và hoạt tính xúc tác của perovskit đối với một số phản ứng oxi hóa [90].Tuy

nhiên khi B không có khả năng thể hiện số oxi hóa +4 thì sẽ tạo ra cấu trúc khuyết

thiếu oxi dạng A 3

1 x

+

− A’ 2

x

+ B

3

x

+ O3-x/2V

( /2) o x

(Vo là kí hiệu lỗ trống oxi). Sản phẩm có sự

tồn tại của lỗ trống oxi sẽ có khả năng hấp phụ oxi bên ngoài làm cho thành phần

vật liệu trở nên không tỷ lượng [117]. Sự thay thế một phần các tâm A bởi các

nguyên tố có số oxi hóa cao hơn La trong cấu trúc LaCoO3 làm xuất hiện cả Co+3 và