Tổng hợp thuốc thử 2 ((7 BROMO 10 ETHYL 5 OXIDO 10h PHENOTHIAZIN 3 YL ) METHYLENE )

BỘ CÔNG THƯƠNG

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

LÊ THỊ THẢO UYÊN

TỔNG HỢP THUỐC THỬ

2-((7-BROMO-10-ETHYL-5-OXIDO-10H￾PHENOTHIAZIN-3-YL) METHYLENE)

HYDRAZINECARBOTHIOAMIDE

VÀ ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG PHÂN TÍCH

Chuyên ngành: HÓA PHÂN TÍCH

Mã chuyên ngành: 60440118

LUẬN VĂN THẠC SĨ

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH NĂM 2021

Công trình được hoàn thành tại Trường Đại học Công nghiệp TP. Hồ Chí Minh.

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. Trần Nguyễn Minh Ân.

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Hội đồng chấm bảo vệ Luận văn thạc sĩ Trường

Đại học Công nghiệp thành phố Hồ Chí Minh ngày 27 tháng 07 năm 2021.

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:

1. GS.TS. Lê Văn Tán - Chủ tịch hội đồng.

2. PSG.TS. Trần Hoàng Phương - Phản biện 1.

3. PGS.TS. Nguyễn Ngọc Tuấn - Phản biện 2.

4. PGS.TS. Nguyễn Văn Cường - Ủy viên.

5. TS. Cao Xuân Thắng- Thư ký.

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG TRƯỞNG KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

PGS.TS. Nguyễn Văn Cường

BỘ CÔNG THƯƠNG

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: Lê Thị Thảo Uyên MSHV: 17112541

Ngày, tháng, năm sinh: 09/09/1992 Nơi sinh: Tp. Hồ Chí Minh

Chuyên ngành: Hóa phân tích Mã chuyên ngành: 60440118

I. TÊN ĐỀ TÀI: Tổng hợp thuốc thử 2-((7-bromo-10-ethyl-5-oxido-10h￾phenothiazin -3-yl) methylene) hydrazinecarbothioamide và định hướng ứng dụng

phân tích.

NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

- Tổng hợp thuốc thử mới 2-((7-bromo-10-ethyl-5-oxido-10h-phenothiazin-3-yl)

methylene) hydrazinecarbothioamide;

- Khảo sát tính chất phân tích của thuốc thử;

- Nghiên cứu định hướng ứng dụng trong phân tích.

II. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: Theo QĐ số 1119/QĐ-ĐHCN ngày 14/06/2019.

III. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 01 tháng 12 năm 2020.

IV. NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. Trần Nguyễn Minh Ân.

NGƯỜI HƯỚNG DẪN

Tp. Hồ Chí Minh, ngày tháng năm 2021

CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO

PGS.TS. Trần Nguyễn Minh Ân

TRƯỞNG KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

PGS.TS. Nguyễn Văn Cường

i

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin chân thành cảm ơn thầy PGS.TS. Trần Nguyễn Minh Ân đã chỉ bảo tận tình

trong quãng thời gian thực hiện luận văn. Tôi đã học hỏi nhiều điều ở thầy cả về kiến

thức, kinh nghiệm và suy luận trong nghiên cứu khoa học cũng như trong cuộc sống.

Tôi xin được gửi lời cảm ơn đến quý thầy cô trong Bộ môn Hóa Phân tích, Khoa

Công nghệ Hóa học Trường Đại học Công nghiệp TPHCM, đặc biệt là thầy GS.TS.

Lê Văn Tán, PGS.TS. Nguyễn Văn Cường đã hỗ trợ cho tôi hoàn thành luận văn này.

Qua đây tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới gia đình, các bạn lớp CHHOPT

7A, CHHOPT 7B, lãnh đạo và anh chị đồng nghiệp đã giúp đỡ tôi trong cả quá trình

học tập, nghiên cứu luận văn!

ii

TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ

Vấn đề ô nhiễm môi trường ở các nước đang phát triển hiện nay đang ngày càng

nghiêm trọng, đặc biệt là vấn đề ô nhiễm nguồn nước với sự hiện diện của các ion

kim loại nặng như chì hay thủy ngân. Do đó, đòi hỏi các nhà phân tích tìm kiếm các

phương pháp phân tích mới để có thể xác định được hàm lượng các kim loại nặng có

trong nước. Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử trong vùng tử ngoại - khả kiến

(UV-VIS) là phương pháp đáp ứng nhanh, cho kết quả chính xác và thiết bị không

quá đắt tiền. Đặc biệt, khi tìm ra được thuốc thử hữu cơ có độ nhạy và độ chọn lọc

cao với ion kim loại thì giá trị của phương pháp càng lớn. Do đó việc tổng hợp được

thuốc thử mới có khả năng tạo phức với các kim loại nặng là rất cần thiết.

Trong nghiên cứu này, thuốc thử mới 2-((7-bromo-10-ethyl-5-oxido-10H￾phenothiazin-3-yl) methylene) hydrazinecarbothioamide (PTZBS) được tổng hợp

thành công từ nguyên liệu ban đầu là Phenothiazine và xác định độ tinh khiết để áp

dụng định hướng trong phân tích. Hợp chất này tan trong các dung môi hữu cơ như:

ethanol, DMSO, v.v. cho bước sóng cực đại ở 320 nm. Thuốc thử tạo phức được với

kim loại chì và thủy ngân có độ hấp thu quang trong vùng tử ngoại.

Từ khóa: Quang phổ UV-Vis, Phenothiazine, thiosemicarbazone, chì, thủy ngân,

phức thiosemicarbazone.

iii

ABSTRACT

The problem of environmental pollution in developing countries are increasing

seriously now, especially the problem of water pollution with the presence of heavy

metal ions such as lead or mercury. Therefore, they was required to find out for new

analytical methods, which can determine the content of heavy metals present in water.

The molecular absorption spectroscopy in the ultraviolet - visible region (UV-VIS) is

not only fast response method to give accurate results but also so without expensive

equipment. To find out the organic reagents with high sensitivity and selectivity to

metal ions is greater value method. Therefore, it is necessary to synthesize selecting

organic indicators, having complexing with heavy metals.

In this master thesis, we have synthesized the novel compound 2-((7-bromo-10-ethyl￾5-oxido-10H-phenothiazines-3-yl) methylene) hydrazinecarbothioamide (PTZBS)

from the starting material, Phenothiazine and conducted the complexes of lead and

mercury metal ions and ligand, PTZBS. They has the optical absorbance in the

ultraviolet region.

Keywords: Ultraviolet-visible, Phenothiazine, thiosemicarbazone, lead, mercury,

thiosemicarbazone complex.

iv

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của bản thân tôi. Các kết quả nghiên

cứu và các kết luận trong luận văn là trung thực, không sao chép từ bất kỳ một nguồn

nào và dưới bất kỳ hình thức nào. Việc tham khảo các nguồn tài liệu đã được thực

hiện trích dẫn và ghi nguồn tài liệu tham khảo đúng quy định.

Học viên

Lê Thị Thảo Uyên

v

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN ..............................................................................................................i

TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ............................................................................ ii

ABSTRACT.............................................................................................................. iii

LỜI CAM ĐOAN ......................................................................................................iv

MỤC LỤC...................................................................................................................v

DANH MỤC BẢNG BIỂU ..................................................................................... vii

DANH MỤC HÌNH ẢNH ...................................................................................... viii

DANH MỤC VIẾT TẮT ............................................................................................x

MỞ ĐẦU.....................................................................................................................1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN…………………………………………………………3

1.1 Giới thiệu về chì ............................................................................................3

1.1.1 Tính chất của chì.....................................................................................3

1.1.2 Một số phương pháp xác định Pb(II)......................................................4

1.1.3 Phương pháp dithizon cũng có thể tiến hành theo cách khác như sau: ..6

1.2 Giới thiệu về thủy ngân .................................................................................7

1.2.1 Khái quát về thủy ngân và các hợp chất của thủy ngân..........................7

1.2.2 Tính chất hóa học, vật lý của thủy ngân và các hợp chất của thủy ngân9

1.3 Phức chất của thiosemicarbazone với các ion kim loại...............................11

1.4 Phương pháp xác định thành phần phức......................................................16

1.4.1 Phương pháp đồng phân tử gam (phương pháp biến đổi liên tục) .......16

1.4.2 Phương pháp tỷ số mol (phương pháp đường cong bão hòa)...............17

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM………………………………….19

2.1 Sơ đồ nghiên cứu .........................................................................................19

2.2 Kỹ thuật thực nghiệm ..................................................................................19

2.3 Phương pháp nghiên cứu khả năng ứng dụng trong phân tích....................20

2.4 Hóa chất và thiết bị......................................................................................21

vi

2.4.1 Hóa chất ................................................................................................21

2.4.2 Thiết bị..................................................................................................22

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN…………………………………………24

3.1 Kết quả tổng hợp và khảo sát các tính chất thuốc thử.................................24

3.1.1 Tổng hợp và xác định độ tinh khiết thuốc thử......................................24

3.1.2 Xác định cấu trúc phân tử thuốc thử 2-((7-bromo-10-ethyl-5-oxido-10H￾phenothiazin-3-yl)methylene) hydrazine carbothioamide (PTZBr): ................26

3.2 Phức chất của PTZBr với kim loại Pb2+

......................................................31

3.2.1 Khảo sát  max của thuốc thử ..............................................................31

3.3 Phức chất của PTZBr với kim loại Hg2+

......................................................41

3.3.1 Khảo sát  max .....................................................................................41

3.3.2 Khảo sát pH ..........................................................................................41

3.3.3 Khảo sát thời gian bền màu của phức...................................................43

3.3.4 Xác định công thức phức bằng các phương pháp Job ..........................44

3.3.5 Xác định công thức phức bằng phương pháp tỷ số mol (Mole Ratio) .47

3.3.6 Kết quả tính toán trên phần mền Avogaro............................................48

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ...................................................................................50

1. Kết luận ...........................................................................................................50

2. Kiến nghị.........................................................................................................50

TÀI LIỆU THAM KHẢO.........................................................................................52

PHỤ LỤC..................................................................................................................56

LÝ LỊCH TRÍCH NGANG CỦA HỌC VIÊN .......................................................112

vii

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Một số tính chất của chì...............................................................................4

Bảng 1.2 Một số thuốc thử dùng xác định Pb(II)........................................................7

Bảng 1.3 Một số tính chất vật lý hóa học của các hợp chất của thủy ngân ..............10

Bảng 2.1 Bảng danh mục hóa chất sử dụng cho đề tài .............................................21

Bảng 3.1 Kết quả khảo sát khảo sát pH ....................................................................33

Bảng 3.2 Kết quả khảo sát thời gian bền màu của phức ...........................................35

Bảng 3.3 Kết quả xác định công thức phức bằng phương pháp Job.........................36

Bảng 3.4 Kết quả phương pháp tỷ số mole ...............................................................38

Bảng 3.5 Kết quả khảo sát khảo sát pH ....................................................................42

Bảng 3.6 Kết quả khảo sát thời gian bền màu của phức ...........................................43

Bảng 3.7 Kết quả xác định công thức phức bằng phương pháp Job.........................45

Bảng 3.8 Kết quả phương pháp tỷ số mol.................................................................47

viii

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1.1 Tình hình nghiên cứu quốc tế các dẫn xuất phenothiazine ........................12

Hình 1.2 Cấu trúc của các Ligand và phức chất .......................................................13

Hình 1.3 Công thức cấu tạo của phức chất Zn (pthbz) 2 ..........................................14

Hình 1.4 Cấu trúc của các Ligand và các phức hệ Pt (II) tương ứng của chúng ......14

Hình 1.5 Công thức cấu tạo của H4-methiocam và Pt-4-methiocam .......................15

Hình 1.6 Sự phụ thuộc của A (∆A) vào thành phần của dãy dung dịch đồng phân tử.

....................................................................................................................17

Hình 1.7 Sự phụ thuộc của A (∆A) vào thành phần của dãy dung dịch tỷ số mol. ..18

Hình 3.1 Sơ đồ lắp đặt thiết bị phản ứng tổng (E)-2-((7-brom-10-ethyl-5-oxido-10-

phenothiazine-3-yl)methylene)hydrazine-1-carbothioamide trong phòng thí

nghiệm........................................................................................................25

Hình 3.2 Sắc ký bản mỏng của (t/c): tác chất phản ứng, (sp): sản phẩm tổng hợp ..25

Hình 3.3 Sắc ký bản mỏng kiểm tra độ tinh kiết.......................................................26

Hình 3.4 Phổ IR của thuốc thử PTZBr......................................................................27

Hình 3.5 Phổ

1H-NMR của thuốc thử PTZBr...........................................................27

Hình 3.6 Phổ

1H-NMR của thuốc thử PTZBr dãn rộng............................................28

Hình 3.7 Phổ

13C-NMR của thuốc thử PTZBr..........................................................28

Hình 3.8 Phổ DEPT của thuốc thử PTZBr................................................................29

Hình 3.9 Phổ COSY của thuốc thử PTZBr...............................................................29

Hình 3.10 Phổ HR-MS của thuốc thử PTZBr...........................................................30

Hình 3.11 Công thức đề xuất của thuốc thử mới ......................................................31

Hình 3.12 Đồ thị bước sóng tối ưu............................................................................32

Hình 3.13 Ảnh hưởng pH..........................................................................................33

Hình 3.14 Đồ thị thời gian bền màu của phức ..........................................................35

Hình 3.15 Đồ thị xác định công thức phức bằng phương pháp Job..........................37

Hình 3.16 Công thức cấu tạo của phức với kim loại Pb2+

........................................37

Hình 3.17 Đồ thị xác định công thức phức bằng phương pháp tỷ số mole ..............39

ix

Hình 3.18 Cấu hình tối ưu của phức Pb2+ với ligand, ML2......................................40

Hình 3.19 Đồ thị bước sóng tối ưu............................................................................41

Hình 3.20 Ảnh hưởng pH..........................................................................................42

Hình 3.21 Đồ thị thời gian bền màu của phức ..........................................................43

Hình 3.22 Đồ thị xác định công thức phức bằng phương pháp Job..........................46

Hình 3.23 Công thức cấu tạo của phức vơi kim loại Hg2+

........................................46

Hình 3.24 Đồ thị xác định công thức phức bằng phương pháp tỷ số mole ..............48

Hình 3.25 Cấu hình tối ưu của phức Hg2+ với ligand, ML2 .....................................49