Tổng hợp oxit kim loại dựa trên cơ sở oxit mangan, làm chất xúc tác cho phản ứng oxi hóa toluene

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

VÕ THỊ HỒNG HẠNH

TỔNG HỢP OXIT KIM LOẠI

DỰA TRÊN CƠ SỞ OXIT MANGAN

LÀM CHẤT XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG

OXY HÓA TOLUENE

Chuyên ngành: Hóa hữu cơ

Mã số: 8440114

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

ĐÀ NẴNG, NĂM 2019

Công trình được hoàn thành tại

Trường Đại học Sư phạm và Đại học Bách khoa

Đại Học Đà Nẵng

Người hướng dẫn khoa học:

TS. Nguyễn Đình Minh Tuấn

TS. Đinh Văn Tạc

Phản biện 1: PGS.TS. Lê Tự Hải

Trường Đại học Sư phạm - ĐHĐN

Phản biện 2: TS. Đặng Quang Vinh

Sở Tài Nguyên – Môi Trường, Đà Nẵng

Luận văn được bảo vệ trước Hội đồng chấm Luận văn tốt

nghiệp thạc sĩ Hóa hữu cơ họp tại Trường Đại học Sư phạm –

Đại học Đà Nẵng vào ngày 27 tháng 07 năm 2019

Có thể tìm hiểu luận văn tại :

− Trung tâm thông tin – Học liệu, Đại học Đà Nẵng

− Thư viện trường Đại học Sư phạm, Đại học Đà Nẵng

1

MỞ ĐẦU

1. LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI

Vấn đề ô nhiễm môi trường, đặc biệt là sự suy giảm chất lượng

không khí hiện đang là mối quan tâm hàng đầu trên thế giới, nhất là tại

các quốc gia có nền công nghiệp phát triển. Một lượng lớn các hợp

chất hữu cơ dễ bay hơi khác nhau (VOCs) bị phát thải vào khí quyển

hằng ngày gây ảnh hưởng xấu tới sức khỏe con người và hệ sinh thái

ngay ở nồng độ thấp. Vì vậy, việc loại loại bỏ VOCs trong khí thải

được xem là một trong những vấn đề mang tính cấp thiết đối với các

nhà nghiên cứu hiện nay.

Tùy thuộc vào nồng độ VOCs trong không khí mà người ta sử

dụng các phương pháp xử lý khác nhau. Khi nồng độ VOCs trong

không khí ở nồng độ thấp (đơn vị ppm) thì phương pháp oxy hóa nhiệt

có xúc tác là sự lựa chọn phù hợp trong quá trình xử lý. Các loại xúc

tác thường được sử dụng trong quá trình này thường là xúc tác kim

loại quý trên chất mang và các oxit của kim loại chuyển tiếp (Cr2O3,

MnOx, Fe2O3, Co3O4, NiO, CuO, La2O3...). Để tăng cường hiệu suất và

giảm chi phí trong quá trình xử lý các nhà nghiên cứu đã tìm kiếm các

phương pháp tổng hợp khác nhau nhằm tạo ra vật liệu có đặc trưng

như mong muốn.

Các oxit mangan như Mn3O4, Mn2O3, MnO2 và MnO thể hiện

hoạt tính cao trong quá trình oxy hóa hoàn toàn hydrocabon, chúng

được xem là vật liệu rẻ tiền, thân thiện với môi trường. Một số nghiên

cứu đã thực hiên trên các chất xúc tác oxit mangan, hoặc là làm chất

bổ trợ, chất mang liên quan đến quá trình oxy hóa hoàn toàn VOCs.

2

Dựa vào những cơ sở trên tôi tiến hành thực hiện đề tài “Tổng

hợp oxit kim loại dựa trên cơ sở oxit mangan làm chất xúc tác cho

phản ứng oxi hóa toluene”

2. MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU

Tổng hợp oxit đơn kim loại, oxit hỗn hợp kim loại dựa trên cơ

sở oxit mangan.

Nghiên cứu các đặc trưng của các mẫu xúc tác được tổng hợp.

Kiểm tra hoạt tính xúc tác của các mẫu oxit dựa trên phản ứng

oxy hóa toluene.

3. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Phương pháp tổng hợp oxit đơn và oxit hỗn hợp kim loại dựa

trên oxit mangan bằng phương pháp tạo phức với dung dịch NH3 bằng

cách nhỏ giọt và sử dụng thiết bị cô quay chân không.

Nghiên cứu cấu trúc các mẫu oxit kim loại bằng nhiễu xạ tia X

(XRD), phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM), phương pháp

đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp N2, phương pháp nhiệt trọng trường

(TGA).

Đánh giá hoạt tính của xúc tác (độ chuyển hóa, độ chọn lọc) trên

hệ thống thiết bị phản ứng liên tục BTRS và phân tích sản phẩm đầu

ra bằng sắc ký khí.

4. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU

Tổng quan về các hợp chất hữu cơ bay hơi và các phương pháp

xử lý

Thực nghiệm tổng hợp xúc tác và xác định các tính chất đặc

trưng.

3

Nghiên cứu đánh giá xúc tác oxit hỗn hợp kim loại dựa trên cơ

sở oxit mangan với các oxit kim loại chuyển tiếp.

Nghiên cứu ảnh hưởng của quá trình mangan pha tạp vào Co3O4.

5. BỐ CỤC LUẬN VĂN

MỞ ĐẦU

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

TỔNG QUAN

1.1. CÁC HỢP CHẤT HỮU CƠ DỄ BAY HƠI (VOCs)

1.1.1. Định nghĩa

1.1.2. Nguồn gốc phát sinh

1.1.3. Tác hại VOCs

1.1.4. Các phương pháp xử lý VOCs

1.2. TOLUENE

1.2.1. Định nghĩa và nguồn gốc

1.2.2. Tác hại toluene

1.2.3. Các phương pháp xử lý khí nhiễm toluene

a) Phương pháp hấp thụ

b) Phương pháp hấp phụ

c) Phương pháp nhiệt

d) Phương pháp oxy hóa trên xúc tác dị thể

1.2.4. Tổng quan về xúc tác oxit mangan và xúc tác dựa trên

cơ sở oxit mangan

4

THỰC NGHIỆM

2.1. HÓA CHẤT VÀ DỤNG CỤ

2.1.1. Hóa chất

2.1.2. Thiết bị và dụng cụ

2.2. TỔNG HỢP XÚC TÁC

2.2.1. Tổng hợp oxit hỗn hợp kim loại X – Mn (X: Cu, Co,

Ni)

Sử dụng V(ml) dung dịch amoniac (25%) nhỏ từng giọt vào

V(ml) dung dịch muối nitrat kim loại (Co2+, Ni2+, Cu2+) có nồng độ

CM, đến khi kết tủa ở dạng phức tan hoàn toàn, vừa nhỏ vừa khuấy đều

dung dịch ở điều kiện nhiệt độ phòng. Tiếp tục thêm V(ml) dung dịch

Mn(NO3)2 vào hỗn hợp trên, kết thúc quá trình nhỏ giọt tiếp tục khuấy

hỗn hợp trong vòng 60 phút. Sau đó chuyển hỗn hợp trên vào bình cầu

và sử dụng thiết bị cô quay chân không, cô quay ở nhiệt độ từ 80 - 90

0C, trong vòng 3 giờ nhằm loại bỏ nước và tạo nên hỗn hợp dạng sol￾gel. Sấy hỗn hợp trên sau khi cô quay ở nhiệt độ 1000C, 12 giờ sau đó

nâng nhiệt độ sấy lên 2000C và tiếp tục sấy trong vòng 2 giờ thu được

mẫu ở dạng bột, tiến hành đem nung sản phẩm trên ở nhiệt độ 4000C,

4 giờ thu được mẫu xúc tác ở dạng bột mịn màu nâu đen hoặc đen.

2.2.2. Tổng hợp oxit Co3O4 pha tạp maangan

Tổng hợp các mẫu xúc tác có công thức MnxCo(1-x)Oy theo tỉ lệ

phần trăm về khối lượng Mn/Co được thực hiện như sau sử dụng V(ml)

5

dung dịch amoniac (25%) nhỏ từng giọt vào V(ml) dung dịch muối

coban nitrat đến khi kết tủa ở dạng phức tan hoàn toàn, vừa nhỏ vừa

khuấy đều dung dịch ở điều kiện nhiệt độ phòng. Tiếp tục thêm V(ml)

dung dịch muối mangan nitrat vào hỗn hợp trên, sau khi kết thúc nhỏ

giọt tiếp tục khuấy hỗn hợp trong vòng 60 phút. Sau đó chuyển hỗn

hợp trên vào bình cầu và sử dụng thiết bị cô quay chân không, cô quay

ở nhiệt độ từ 80 – 900C, trong vòng 3 giờ nhằm loại bỏ nước và tạo

nên hỗn hợp ở dạng sol-gel. Sấy hỗn hợp trên sau khi cô quay ở nhiệt

độ 1000C, 12 giờ sau đó nâng nhiệt độ sấy lên 2000C và tiếp tục sấy

trong vòng 2 giờ thu được mẫu ở dạng bột, tiến hành đem nung sản

phẩm trên ở nhiệt độ 4000C, 4 giờ thu được mẫu xúc tác ở dạng bột

mịn màu nâu đen hoặc đen, ký hiệu mẫu xMn-Co (với x là phần trăm

khối lượng của Mn trên tổng khối lượng Mn và Co).

2.3. XÁC ĐỊNH ĐẶC TRƯNG

Các mẫu xúc tác sau khi tổng hợp được xác định đặc trưng bằng

các phương pháp sau

2.3.1. Phương pháp XRD

2.3.2. Kính hiển vi điện tử quét (SEM)

2.3.3. Phương pháp hấp phụ - giải hấp phụ N2

2.4. KIỂM TRA HOẠT TÍNH XÚC TÁC

2.4.1. Hoạt hóa xúc tác

Khối lượng mẫu xúc tác dùng cho một lần hoạt hóa và kiểm tra

hoạt tính là 0,1 gram. Xúc tác được cho vào thiết bị phản ứng

6

microreactor dạng hình trụ với tầng xúc tác cố định (hình 2.8). Sau đó,

mẫu xúc tác được hoạt hóa dưới dòng không khí (10 ml/phút) ở nhiệt

độ và thời gian thích hợp (hình 2.7), trong vòng 12 giờ trước khi

chuyển dòng nguyên liệu (toluene) qua thiết bị phản ứng có chứa chất

xúc tác đã được hoạt hóa. Quá trình hoạt hóa này nhằm ổn định trạng

thái xúc tác.

Hình 2.7. Thời gian và nhiệt độ hoạt hóa xúc tác

2.4.2. Kiểm tra hoạt tính xúc tác

Nồng độ toluene dùng để kiểm tra hoạt tính: 1000 ppm

Các thông số dùng để thiết lập lưu lượng:

+ Không khí nén: 85 ml/phút

+ Khí N2: 17,5 ml/phút.

Quá trình kiểm tra hoạt tính xúc tác được thực hiện trên thiết bị

phản ứng áp thấp liên tục (BTRS) với tầng xúc tác cố định và kết nối

với hệ thống thiết bị phân tích sản phẩm đầu ra sắc ký khí (GC) online,

kết quả sản phẩm được phát hiện và ghi nhận bởi hai đầu dò FID (ion

hóa ngọn lửa) và TCD (dẫn nhiệt).

7

Quá trình kiểm tra hoạt tính xúc tác được mô tả như hình 2.8

Hình 2.8. Sơ đồ hệ thống kiểm tra hoạt tính xúc tác

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. OXIT HỖN HỢP

3.1.1. Kết quả XRD

Hình 3.1. Kết quả XRD của mẫu oxit hỗn hợp Co-Mn và oxit đơn

8

Hình 3.1 biểu diễn giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu CoxMnyOz

được tổng hợp bằng phương pháp tạo phức với dung dịch NH3. Đối

với mẫu CoxMnyOz tất cả các peak quan sát được tại các vị trí 2θ 18,30

,

29,50

, 31,20

, 33,30

, 36,40

, 37,00

, 39,40

, 44,70

, 52,50

, 59,00

, 61,10 và

65,10

thuộc về pha (Co0,78Mn0,22)(Mn1,78Co0,22)O4 (JCPDS file n0

: 01-

078-2722) có cấu trúc tứ phương (tetragonal) với thông số mạng a =

b= 5,7 Å; c= 9,13 Å; α = β= γ = 900 và không có pha nào khác điều

này cho phép khẳng định rằng oxit hỗn hợp giữa coban và mangan đã

được tổng hợp thành công. Oxit hỗn hợp này có bản chất là dung dịch

rắn giữa oxit coban và oxit mangan. Trong khi đó, giản đồ XRD của

các mẫu CoOx, MnOx chỉ cho thấy thu được pha Mn5O8 và Co3O4. Đối

với mẫu CoxOy, các peak quan sát được tại các vị trí 2θ 18,90

, 31,30

,

36,80

; 38,60

; 44,80

; 55,60

; 59,30

; 65,20

thuộc về pha Co3O4 (JCPDS file

n

0

: 00-043-1003) có cấu trúc lập phương (cubic) với thông số mạng a=

b= c= 8,084 Å, α = β= γ= 900

. Đối với mẫu MnxOy, các peak quan sát

được tại 2θ: 15,40

; 18,10

; 21,60

; 28,70

; 31,70

; 36,20

; 36,90

; 38,20

; 39,30

;

46,40

; 47,70

; 49,20

; 55,60

; 65,20

thuộc về pha Mn5O8 (JCPDS file n0

:01-

072-1427) có cấu trúc đơn tà (monoclinic) với thông số mạng a= 10,34

b= 5,72 c= 4,85 và các góc α = γ= 900

, β= 109,40

.(phụ lục 1, 4, 5).

9

Hình 3.2. Kết quả XRD của mẫu oxit CuOx

Hình 3.3. Kết quả XRD của mẫu oxit hỗn hợp Cu-Mn và oxit đơn

Hình 3.2 và hình 3.3 biểu diễn kết quả XRD của mẫu oxit CuOx

và oxit hỗn hợp CuxMnyOz (tỉ lệ mol Cu:Mn là 1:2) được tổng hợp

bằng phương pháp phức. Đối với đơn oxit CuOx, các peak tại 2θ 35,5

0

,

38,70

, 38,90

, 48,70

, 53,50

, 58,30

, 61,50

, 65,80

, 66,20

, đều tương ứng với

pha CuO (JCPDS file n0

: 01-070-6831) có cấu trúc đơn tà. Đối với oxit

hỗn hợp Cu - Mn, các peak quan sát được tại các vị trí 2θ 18,50

, 30,50

,

35,90

, 43,70

, 57,80 và 63,50

thuộc về pha Cu1.5Mn1.5O4 (JCPDS file n0

:

01-070-0260) có cấu trúc lập phương (cubic) với thông số mạng a=b=c

= 8.28 Å, α = β= γ = 900

. Bên cạnh đó pha CuO và pha MnO2 cũng

được tìm thấy, tuy nhiên các peak này rất nhỏ, chứng tỏ rằng lượng

oxit đơn CuO và MnO2 không đáng kể. Như vậy, oxit hỗn hợp giữa

oxit đồng và oxit mangan cũng được tổng hợp thành công. (phụ lục 2,

4, 6).

Mn5O8

10

Hình 3.4. Kết quả XRD của mẫu oxit NiOx

Hình 3.5. Kết quả XRD của mẫu oxit hỗn hợp Ni-Mn và oxit đơn

Hình 3.4 và 3.5 biểu diễn giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của mẫu

NiOx và NixMnyOz. Đối với NiOx, các peak tương ứng tại 2θ 37,2

0

,

43,4

0

, 630

, 75,40

, 79,40

thuộc về pha NiO (JCPDS file n0

: 01-075-

0269), có cấu trúc lập phương (cubic) với thông số mạng a=b=c=

4.1762 Å, và các góc α = β= γ= 900

.

Đối với mẫu NixMnyOz, các peak quan sát được tại các vị trí 2θ

24,70

, 33,70

, 36,60

, 41,80

, 50,60

, 55,10

, 64,10

, 65,90

thuộc về pha

NiMnO3 (JCPDS file n0

: 01-075-2089) có cấu trúc tam phương

11

(trigonal) với thông số mạng a=b= 4.9 Å, c= 13,59 Å, α = β= 900

, γ =

1200

. Bên cạnh đó pha NiMn2O4 (JCPDS file n0

: 01-078-6676 ) cũng

được tìm thấy tại 2θ 250

, 33,70

, 36,60

, 41,90

, 50,60

, 55,10

, 64,10

, 660

tuy

nhiên các peak này nhỏ so với các peak của pha NiMnO3 vì vậy hàm

lượng NiMn2O4 có trong mẫu tổng hợp không đáng kể. Oxit hỗn hợp

giữa oxit niken và mangan cũng được tổng hợp thành công với phương

pháp này. (phụ lục 3, 4, 7)

3.1.2. Kết quả phương pháp hấp phụ và giải hấp phụ N2

a) Đường đặc tính hấp phụ và giải hấp

Hình 3.6. Kết quả hấp phụ-giải hấp phụ N2 mẫu oxit hỗn hợp Co-Mn

Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ N2 được sử

dụng để xác định đặc trưng tính chất xốp và bề mặt riêng của các mẫu

oxit. Hình 3.6, 3.7 và 3.8 biểu diễn lần lượt các đường đặc tính hấp

phụ (đường nét liền) và giải hấp (đường nét đứt) của mẫu CoxMnyOz,

CuxMnyOz và NixMnyOz. Hiện tượng trễ xuất hiện trong khoảng p/p0

từ 0.8-1.0 chứng tỏ vật liệu có cấu trúc mao quản loại IV theo phân

12

loại của tổ chức IUPAC (International Union of Pure and Applied

Chemistry).

Hình 3.7. Kết quả hấp phụ-giải hấp phụ N2 mẫu oxit hỗn hợp Cu-Mn

Hình 3.8. Kết quả hấp phụ-giải hấp phụ N2 mẫu oxit hỗn hợp Ni-Mn

b) Phân bố lỗ xốp và bề mặt riêng

Đối với mẫu oxit hỗn hợp Co-Mn, kích thước lổ xốp được phân

bố đồng đều và nằm trong khoảng 100 - 200Å và diện tích bề mặt riêng

là 69 m2

/g (hình 3.9 và bảng 3.1). Đối với mẫu NixMnyOz kích thước

lỗ xốp phân bố trong khoảng rộng hơn từ 200Å đến 400Å và diện tích

13

bề mặt riêng thấp hơn 52 m2

/g. Đối với mẫu oxit hỗn hợp Cu-Mn, kích

thước lỗ xốp phân bố không đồng nhất nằm ở khoảng 200-500Å và có

diện tích bề mặt riêng thấp nhất khoảng 21 m2

/g. Như vậy, bề mặt riêng

càng cao tương ứng với phân bố lỗ xốp càng hẹp.

Các mẫu oxit hỗn hợp có bề mặt riêng cao và thể tích lỗ xốp cao

hơn nhiều so với các oxit đơn Co3O4 và Mn5O8 lần lượt có bề mặt riêng

là 25 và 20 m2

/g và thể tích lỗ xốp lần lượt là 0.17 và 0.07 cm3

/g. Trong

khi đó oxit hỗn hợp Co-Mn (với tỉ lệ Co:Mn là 1:2) có diện tích bề mặt

riêng lớn hơn nhiều (69 m2

/g) và thể tích lỗ xốp lớn hơn (0.26 cm3

/g).

Tương tự đối với các oxit hỗn hợp Ni-Mn và Cu-Mn. Trong các mẫu

xúc tác trên, mẫu CoxMnyOz có diện tích bề mặt riêng và thể tích xốp

lớn nhất.

Hình 3.9. Phân bố đường kính lỗ xốp theo thể tích hấp phụ của các

mẫu oxit hỗn hợp và oxit đơn