Tài liệu hỗ trợ ôn thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học của ĐHSPHN và ĐHQGHN

Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN 2013

Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức Page 1

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

ĐỘC LẬP – TỰ DO – HẠNH PHÚC

-------o0o--------

ĐỀ THI TUYỂN SINH CAO HỌC ĐỢT 1 NĂM 2011

TRƯỜNG ĐHSP HÀ NỘI

Môn thi: Cơ sở lí thuyết hóa học

Thời gian làm bài: 180 phút (không kể thời gian giao đề)

Thí sinh không được sử dụng tài liệu

Câu I.

1. a. Hãy trình bầy chi tiết các cơ sở để viết cấu hình electron của nguyên tử.

b. Nguyên tố Fe có Z = 26 , hãy trình bày chi tiết và kết quả viết cấu hình

electron của nguyên tử Fe ( theo 2 cách ).

c. Dạng đơn chất của nguyên tố Fe có tính chất hóa học điển hình nào.? Phân

tích công thức hợp chất và phản ứng ví dụ để minh họa. Dựa vào cấu hình

electron hãy giải thích tính chất đó.

2. Hãy trình bày chi tiết và kết quả tính số hạng cơ bản của Fe và Fe3+

.

3. Viết biểu thức hàm sóng thu được khi giải hương trình Schrodinger cho hạt

chuyển động tự do trong hộp thế 1 chiều. Chỉ rõ từng đại lượng trong biểu thức

này và cho biết ψ liên hệ hàm số , biến số với đại lượng nào.?

4. Hãy trình bầy chi tiết kết quả khảo sát và vẽ đồ thị của hàm song đó ứng với trị

số n = 1 ; 2 ;3 . Điểm nút là gì ? Nó có ý nghĩa vật lý nào.? Số lượng điểm nút

được tính như thế nào? Số lượng này có liên hệ với trạng thái của hạt hay

không? Hãy chỉ rõ.?

Câu II.

1. Hãy trình bày chi tiết và kết quả (có vẽ hình đầy đủ) áp dụng đồng thời liên kết

cộng hóa trị (VB), và thuyết obitan phân tử (MO) giải thích liên kết hóa học

trong

a. Phân tử O2 ( thuận từ )

b. Phân tử CH4 ( tứ diện đều )

2. Áp dụng thuyết obitan phân tử (MO) giải thích liên kết hóa học trong H2 ; H+

2 ;

H

-

2 . Hệ nào bền nhất.? Hệ nào kém bền nhất ? tại sao.?

Câu III.

Ở 25oC và 1atm,phản ứng N2O4 ⇌ 2NO2 có hằng số cân bằng Kp = 0,141 atm.

Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN 2013

Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức Page 2

1. Ở điều kiện trên N2O4 có tự phân tích thành NO2 không.? Tính áp suất tối thiểu

của N2O4 trong hỗn hợp với NO2 có áp suất riêng phần bằng 1atm để phản ứng

tự diễn ra ở T = 25oC

2. Ở 100oC và 1 atm, phản ứng có độ phân li α bằng bao nhiêu.? ( giả thiết nhiệt

của phản ứng không thay đổi trong khoảng nhiệt độ khảo sát)

3. Gọi M là khối lượng mol trung bình của hỗn hợp khí lúc cân bằng. Hãy chứng

minh : 92 M

M

α

−

=

Hãy tính M ở 250C và 1000C và giải thích sự khác nhau giữa

2 giá trị M tìm được . ?

Biết

2 4

0 ∆Hsn N O ,

= 9 (KJ);

2

0 ∆Hsn NO ,

= 33,1 (KJ)

Câu IV.

Thế khử chuẩn của 2 cặp điện cực Tl+

/Tl và Cd2+/ Cd ở 250C lần lượt là -0,34 V và -

0,40 V. Tích số tan của TlCl ở 250C bằng 1,6 . 10-3

1. Thiết lập nguyên tố galvani từ hai bán nguyên tố Tl, TlCl | CdCl2 ( 0,01 M )và

Cd | CdCl2 ( 0,01 M ). Viết phản ứng xảy ra ở các điện cực và phản ứng tổng

quát xảy ra khi nguyên tố galvani làm việc.

2. Xác định E0

và E của nguyên tố ở nhiệt độ trên . Xác định độ tan của TlCl.?

3. Tính ∆ H và nhiệt thuận nghịch Q trong pin điện nếu dE/dT = 0,002.?

Câu V

Theo dõi sự thay đổi áp suất tổng của phản ứng theo thời gian khi phân hủy một chất

khí A thu được kết quả sau:

Thời gian

(giây)

0 60 120 ∞

P( mmHg ) 262,4 272,90 275,53 276,40

1. Hãy xác định bậc của phản ứng và hằng số tốc độ.

2. Xác định tốc độ ban đầu của phản ứng.?

3. Tính thời gian để 80% chất A bị phân hủy?

Hướng dẫn gợi ý cách làm bài

Câu I.

1a. Cơ sở để viết cấu hình electron.

Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN 2013

Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức Page 3

- Nguyên lý vững bền :Trong nguyên tử eletron lần lượt chiếm các mức năng

lượng từ thấp đến cao. Trạng thái cơ bản là trạng thái hệ có mức năng lượng

thấp nhất

- Quy tắc Klechkowski: Năng lượng của phân mức nl ε tăng theo sự tăng của trị số

tổng (n+l). Nếu 2 phân mức có cùng trị số tổng (n+l)thi nl ε tăng theo sự tăng của

n.

- Nguyên lý Pauly: obitan bị chiếm nhiều nhất bởi 2 electron có trạng thái biểu thị

bằng trị ms

ngược dấu nhau.

- Quy tắc hund: Khi chiếm các obitan, các electron có khuynh hướng tạo ra nhiều

nhất số electron độc thân.

1b. Nguyên tử Fe(Z=26) ⇒ Cấu hình electron : 1s2

2s2

2p6

3s2

3p6

3d6

4s2

1c. Dạng đơn chất của nguyên tố Fe có tính chất đặc trưng là tính khử. Tùy vào tác

nhân oxi hóa va điều kiện phản ứng mà Fe thể hiện mức oxi hóa khác nhau: +2 hoặc

+3.

Fe→2e + Fe2+

Fe→2e + Fe3+

Ví dụ : Fe+HCl→FeCl2+H2

2Fe+ 3Cl2→ 2FeCl3

Giải thích: Fe có 2 số oxi hóa thường gặp là +2 và +3 là vì

- Fe có 2 mức oxi hóa là do ở trạng thái cơ bản Fe có 2 electron ở lớp ngoài cùng

⇒ Fe có khả năng cho đi 2 electron ⇒ Fe có số oxi hóa +2

- ở trạng thái Fe2+ có cấu hình electron là: [Ar] 3d6

⇒ Fe có khả năng cho tiếp 1

electron tạo ra Fe3+

với cấu hình electron là [Ar] 3d5

. Cấu hình này bền hơn cấu

hình của Fe2+

.

2. Tìm số hạng cơ bản của Fe và Fe3+

- Fe: [Ar] 3d6

4s2

1

( )

2

S n n = − = α β 2. ⇒ 2S+1=5

Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN 2013

Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức Page 4

L=|2.(-2)+(-1)+0+1+2|=2 ⇒ Trạng thái D

J=|L+S|=2+2=4(vì quá nữa bão hòa)

Vậy Fe có số hạng cơ bản là 5D4

- Fe3+: [Ar] 3d5

S=5/2 ⇒ 2S+1=6

L=0 ⇒ trạng thái S

J=|L-S|=5/2(vì cấu hình bão hòa)

Vậy số hạng cơ bản của Fe3+ là 6

5

2

S

3. Biểu thức hàm sóng thu được khi giải phương trình Schrodinger cho hạt chuyển

động tự do trong hộp thế 1 chiều:

2

sin n

x

L L

π

ψ

 

= ⋅ ⋅    

trong đó: + ψ là hàm song mô tả chuyển động của hạt trong hộp thế

+ L: Chiều dài hộp thế 1 chiều.

+n: số lượng tử chính, n={1,2,3…}

+x: Phạm vi chuyển động của hạt. 0 ≤ x ≤ L

- Ψ là hàm số đối với x

- Ψ là biến số của hàm mật độ

4. Khảo sát và vẽ đồ thị hàm sóng:

2

sin n

x

L L

π

ψ

 

= ⋅ ⋅    

n=1 =>Ψ1 đạt cực đại tại x = L/2

Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN 2013

Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức Page 5

n=2 => Ψ2 có hai cực trị tại: x=L/4 và x=3L/4 và một điểm uốn tại đó Ψ2 =0 tại

x= L/2

n=3 => Ψ3 có ba cực trị: 2 cực đại tại x= L/6 và x= 5L/6, 1 cực tiểu tại x=L/2, 2

điểm uốn tại x=L/3 và x=2L/3

Đồ thị của hàm Ψ với trường hợp n = 1, 2,3.

- Mặt nút là mặt tập hợp các điểm trong không gian, tại đó hàm sóng triệt tiêu, Ψnlm() =

0.

- Sơ lượng về số lượng và hình dạng mặt nút

a- Hàm sóng Ψnlm() : ở xa vô hạn luôn luôn có một mặt nút ứng với hàm này. Vậy

tổng số mặt nút của hàm này là n-1

b- Hàm cầu Y(, ): số mặt nút ứng với mỗi hàm bằng đúng trị trị của l

Các mặt nút ứng với hàm cầu là mặt phẳng chứa gốc tọa độ

Ví dụ: l=0, hàm s không có mặt nút

l=1, hàm p, có 1 mặt nút

l=2 hàm d, có 2 mặt nút

c- Hàm bán kính Rnl(r), số mặt nút của hàm bán kính được tính từ các trường hợp trên

là: n-l-1

Ví dụ: n=1 => số mặt nút tổng cộng là n-1=1-1=0 vậy Ψ100 không có mặt nút

nào trừ một mặt nút ở xa vô tận.

Câu II:

Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN 2013

Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức Page 6

1. Xét phân tử O2

Ta có cấu hình e của phân tử Oxi và giản đồ năng lượng theo thuyết MO-LCAO

như sau:

Vậy ta nhận thấy, phân tử Oxi vẫn còn 2 electron độc than nên phân tử

Oxi thuận từ

Xét phân tử CH4

C: 1s2

2s2

2p2

AO2s và 3 AO 2px, 2py và 2pz

của nguyên tử C có mức năng lượng khác

nhau và định hướng khác nhau trong không gian, cho nên nếu nó dung các AO thần

khiết này tạo lien kết với 4 nguyên tử H thì nguyên tử CH4 sẽ không thể có 4 liên kết

C-H có độ dài như nhau. Cho nên, thực tế 4AO thuần khiết này sẽ lai hóa với nhau

bằng cách tổ hợp tuyến tính 4 AO trên để tạo thành 4AO lai hóa sp3

có năng lượng như

nhau nhưng định hướng khác nhau trong không gian (định hướng về 4 đỉnh của 1 tứ

diện đều). Sau đó 4Ao này xen phủ với 4AO 1s của 4 nguyên tử H tạo thành phân tử

CH4 có cấu trúc tứ diện đều

Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN 2013

Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức Page 7

2. 3 hệ H2

+

, H2 và H2

-

có 3 cấu hình electron như sau:

H2

+

: (ϭs)

1

=> bậc liên kết là 1/2

H2: (ϭs)

2

=> bậc liên kết là: 1

H2

-

: (ϭs)

2

(ϭs

*

)

1

=> bậc lien kết là: ½

Do H2 có bậc lien kết cao nhất nên nó bền nhất, hai hệ kia đều kém bền hơn vì

nó có bậc lien kết thấp hơn.

Câu III.

1. Ta có:

+ ∆G

0

= - RT.lnKp = - 8,314.298 . ln (0.141) = 4851,217 > 0

Phản ứng tự xảy ra theo chiều nghịch.

+ có phản ứng N2O4 ⇌ 2NO2

Để phản ứng tự xảy ra thì ∆G < 0 ⇔ ∆G = ∆G

0

+ RT. 2

2 4

2

ln NO

N O

P

P

≤ 0

⇔ RT. 2

2 4

2

ln NO

N O

P

P

≤ -∆G

0

⇔ RT.

2 4

1

ln

PN O

≤ -∆G

0

⇔

2 4

1

ln

PN O

≤

0 G

RT

−∆ = - 1.96

⇔ 2 4

2 4

1

0.141 7.092 N O

N O

P

P

≤ ⇔ ≥ (atm).

Vậy áp suất tối thiểu để phản ứng tự diễn biến ở 250C với NO2

P = 1 (atm) là N O2 4

P = 7.092

(atm)

Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN 2013

Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức Page 8

2. Ta có ∆H

0

pư = 2.

2

0 ∆Hsn NO ,

-

2 4

0 ∆Hsn N O , = 57,2 (KJ/mol)

Mà ,373

,298

ln p

p

K

K

=

0

1 2

H 1 1

R T T

∆     −

 

=> Kp,373 = 14.664

Ta có : N2O4 ⇌ 2NO2

Ban đầu P atm 0

Phản ứng α .P atm 2.Pα atm

Cân bằng (1 - α )P atm 2.Pα atm

( )

( )

2

4

1

P

K

P

α

α

=

−

(1)

Theo bài ra (1 - α )P + 2.Pα = 1 atm (2).

Kết hợp (1) và (2) => α = 886

3. Ta có : N2O4 ⇌ 2NO2

1 - α 2α

∑ n n = +1 => M = 92. 1( ) 46.2 92

1 1 1

α α

α α α

−

+ =

+ + +

M + Mα = 92 => 92 M

M

α

−

= (đpcm)

+ Ở 373K: 373

92 92 48.785

1 1 0.886

M

α

= = =

+ +

+ Ở 298K:

2

,298

4

0.141 0.185

1

KP

α

α

α

= = ⇒ =

−

=> 298

92 92 77,64

1 1 0.185

M

α

= = =

+ +

+ Có sự khác nhau này là do

- Phản ứng có ∆H

0

> O nên khi tăng nhiệt độ phản ứng sẽ chuyển dịch theo

chiều thu nhiệt (theo chiều thuận)

- Khi nhiệt độ thay đổi K cũng thay đổi.

Vì 2 lí do trên nên lượng N2O4 bị phân tích ở 373K nhiều hơn ở 298K làm cho

khi ở 373K M sẽ tiến dần đến giá trị M NO2

. Khi ở 298 K ,M sẽ tiến gần về giá trị của

M N O2 4

Câu IV.

1. 3

,

/ , / 0,059.lg( ) 0,34 0,059.lg(1,6.10 ) o o E E T TlCl Tl Cl Tl Tl t TlCl − +

−

= + = − +

⇔

0

TlCl Tl Cl / , E − = -0.505(V)

Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN 2013

Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức Page 9

2 Cd Cd /

E + = 2

0

Cd Cd /

E + + 0.059

2

.lg[Cd2+] = -0.459(V)

TlCl Tl Cl / , E − =

0

TlCl Tl Cl / , E − + 0,059 1

lg

[ ] Cl −

⋅ =-0,405(V) > 2 Cd Cd /

E + = -0.459(V)

Sơ đồ pin (-)Cd | CdCl2(0,01M) | Tl,TlCl (+)

(+) Cd → Cd2+ + 2e

(-) TlCl + 1e → Tl + Cl￾Phản ứng xảy ra trong pin: Cd +2TlCl → Cd2+ + 2Tl +2Cl￾2. 0 Epin = 2

0

Cd Cd /

E +

-

0

TlCl Tl Cl / , E − = -0,4-(-0,505)=0.105(V)

Epin = TlCl Tl Cl / , E − - 2 Cd Cd /

E + =-0,405-(-0.459) = 0,054(V)

Ta có: TlCl → Tl+

+ Cl￾Ban đầu 0 0,02

Cân bằng S 0.02+S

Tt,TlCl=( 0,02 + S ). 0,02 = 1,6.10-3 => S = 1,49 . 10-3

3. Ta có:

∆ H = ∆ G + T . ∆ S ; ∆ G = - nFE ;

P

G

S

T

  ∂

− = ∆     ∂

=> ∆ S = nF E

T

  ∂

⋅    ∂

= 2 . 96500 . 0,002 = 386 (J)

∆ H = - 2 . 96500 . 0,054 + 298 . 386 = 10808 (J)

Q = ∆ S . T =386 . 298 = 115028(J)

Câu V:

1. Giả sử phản ứng là bậc 1.

Sử dụng phương pháp giải tích để xét k.



1



  

Ở đây a là nồng độ đầu của A

x là nồng độ este tại thời điểm t

Nếu  ở thời điểm t = ∞ là áp suất ứng với sự kết thức sự phân hủy của A

Po ở thời điểm t=0 là áp suất ứng với thời điểm t=0, thì hiệu  - Po sẽ tỉ lệ với nồng độ

đầu của A, còn hiệu của  - Pt

sẽ tỉ lệ với nồng độ của A ở thời điểm t. Do đó:



1

  

  

Tài liệu hỗ trợ thi đầu vào cao học chuyên ngành hóa học ĐHSP Hà Nội- ĐHQGHN 2013

Biên soạn: Nguyễn Hữu Hiệu – Phùng Trung Đức Page 10

Vậy







 ,,

,,

0,023







 ,,

,,

0,0231

Do k1 và k2 xấp xỉ nhau nên điều giả sử là đúng, vậy phản ứng là phản ứng bậc 1



!"#!$



,# ,



0,02305 s

-1

2. Tốc độ đầu của phản ứng

v= k.[A]ban đầu

mà: [A]ban đầu =

)

*.,

,

 -

,...

0,014

v = 0,02305.0,014 = 3,227.10-4 mol.l-1

.s

-1

3. Thời gian để 80% chất A phân hủy là:

 

!

 0

01



!

 0

0.,.0



,

 

,

= 69,824s