Nghiên cứu tổng hợp vật liệu trên cơ sở graphene oxide dạng khử biến tính định hướng ứng dụng trong xử lý nước nuôi thủy sản

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TAO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

PHẠM THỊ LỆ TRÂM

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU TRÊN CƠ SỞ

GRAPHENE OXIDE DẠNG KHỬ BIẾN TÍNH

ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ

NƯỚC NUÔI THỦY SẢN

Chuyên ngành: Hóa lí thuyết và Hóa lí

Mã số: 8440119

Người hướng dẫn: PGS.TS. NGUYỄN THỊ VƯƠNG HOÀN

i

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi và các cộng sự. Các số

liệu và kết quả nghiên cứu đưa ra trong luận văn là trung thực, được các đồng tác giả

cho phép sử dụng và chưa từng được công bố trong bất kỳ một công trình nào khác.

Học viên

Phạm Thị Lệ Trâm

ii

LỜI CẢM ƠN

Trước hết, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. Nguyễn Thị Vương

Hoàn đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và động viên tôi trong suốt quá trình thực hiện

và hoàn thành luận văn.

Tôi xin gửi lời cảm ơn đến Ban chủ nhiệm và các Thầy, Cô bộ môn Hóa Học

trường Đại học Quy Nhơn đã tạo mọi điều kiện giúp đỡ tôi trong thời gian học tập

và nghiên cứu tại trường.

Tôi xin gửi lời cảm ơn đến các Thầy, Cô giáo, các anh chị, các bạn ở phòng

thực hành thí nghiệm hóa học – Khu A6, trường Đại Học Quy Nhơn đã giúp đỡ, tạo

điều kiện hỗ trợ tôi trong quá trình thực hiện đề tài.

Tôi xin cảm ơn đề tài ĐTĐLCN.44/22 của Bộ KH & CN đã cho phép cùng

tham gia nghiên cứu thực hiện.

Tôi xin cảm ơn Viện Nghiên cứu Dữ liệu lớn, Quỹ Đổi mới sáng tạo Vingroup

đã hỗ trợ học bổng theo Chương trình học bổng đào tạo thạc sĩ, tiến sĩ trong nước,

Mã số: VINIF.2020.ThS.58 và VINIF.2021.ThS.59.

Tôi xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè và tập thể lớp cao học K23 đã luôn

động viên, khích lệ tinh thần trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu.

Vì bản thân còn nhiều hạn chế về kiến thức cũng như thời gian, kinh nghiệm

nghiên cứu nên không tránh khỏi những thiếu sót. Rất mong nhận được những ý kiến

đóng góp quý báu từ Thầy, Cô để luận văn được hoàn thiện hơn.

Tôi xin chân thành cảm ơn!

Quy Nhơn, ngày 23 tháng 08 năm 2022

Học viên

Phạm Thị Lệ Trâm

iii

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN............................................................................................................i

LỜI CẢM ƠN ................................................................................................................ii

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT........................................vii

DANH MỤC CÁC BẢNG..........................................................................................viii

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ......................................................................................ix

MỞ ĐẦU......................................................................................................................... 1

1. Lý do chọn đề tài........................................................................................................ 1

2. Mục tiêu của đề tài..................................................................................................... 3

3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu ............................................................................ 3

4. Phương pháp nghiên cứu .......................................................................................... 4

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ......................................................................................... 6

1.1. Giới thiệu graphene oxide và graphene oxide dạng khử ................................ 6

1.1.1. Tổng quan về graphene oxide (GO)........................................................ 6

1.1.2. Graphene và graphene oxide dạng khử (Reduced Graphene Oxide, rGO).. 8

1.2. Vật liệu cobalt ferrite CoFe2O4.......................................................................... 9

1.2.1. Cấu trúc và tính chất của vật liệu ferrite spinel MFe2O4 ............................. 9

1.2.2. Ứng dụng ferrite spinel MFe2O4 ................................................................. 12

1.3. Giới thiệu về vật liệu Graphitic carbon nitride, g-C3N4................................ 12

1.3.1. Cấu trúc vật liệu carbon nitride, g-C3N4 .................................................... 12

1.3.2. Phương pháp tổng hợp và tình hình nghiên cứu của g-C3N4...................... 13

1.4. Giới thiệu về polyaniline .................................................................................. 15

1.4.1. Giới thiệu về polymer dẫn........................................................................... 15

1.4.2. Giới thiệu về polyaniline............................................................................. 16

1.4.3. Tính chất của PANi..................................................................................... 17

1.4.4. Cơ chế dẫn điện của PANi.......................................................................... 18

1.5. Graphene, vật liệu trên cơ sở graphene biến tính và ứng dụng................... 18

iv

1.5.1. Ứng dụng trong xúc tác quang hóa ......................................................... 19

1.5.2. Ứng dụng trong phân tích điện hóa......................................................... 23

1.6. Sơ lược về nước nuôi thủy sản (NTS)............................................................. 25

1.6.1. Giới thiệu về tetracyline.............................................................................. 26

1.6.2. Giới thiệu về oxy hòa tan (Dissolved Oxygen, DO).................................... 27

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ....... 30

2.1. Hóa chất và dụng cụ......................................................................................... 30

2.1.1. Hóa chất...................................................................................................... 30

2.1.2. Thiết bị và dụng cụ...................................................................................... 31

2.2. Tổng hợp vật liệu.............................................................................................. 31

2.2.1. Tổng hợp graphene oxide và graphene oxide dạng khử............................. 31

2.2.2. Tổng hợp CoFe2O4 ...................................................................................... 31

2.2.3. Tổng hợp vật liệu g-C3N4 ............................................................................ 32

2.2.4. Tổng hợp vật liệu CoFe2O4 /rGO và GCN/CoFe2O4 /rGO ........................ 32

2.3. Các phương pháp đặc trưng vật liệu .............................................................. 32

2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction, XRD)............................... 32

2.3.2. Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (Fourier Transform –

Infrared Spectrascopy, FT-IR).............................................................................. 34

2.3.3. Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại – khả kiến (Ultraviolet￾Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy, UV-Vis DRS) ..................................... 35

2.3.4. Phương pháp quang phổ tia X phân tán năng lượng (Energy Dispersive X

ray Spectrocopy, EDX) ......................................................................................... 36

2.3.5. Ảnh hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope, SEM) .............. 37

2.3.6. Từ kế mẫu rung (Vibrating Sample Magnetometer-VSM).......................... 37

2.4. Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu tổng hợp............................... 38

2.4.1. Xây dựng đường chuẩn ............................................................................... 38

2.4.2. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ................................................... 38

2.4.3. Khả năng xúc tác quang của các vật liệu trong phản ứng phân hủy TC.... 38

v

2.4.4. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính của xúc tác GCN/CF/rGO

trong quá trình phân hủy TC ................................................................................ 39

2.4.4.1. Khảo sát ảnh hưởng của nguồn sáng đến xúc tác quang của vật liệu

GCN/CF/rGO........................................................................................................ 39

2.4.4.2. Khảo sát ảnh hưởng của cường độ chiếu sáng đến xúc tác quang của

vật liệu GCN/CF/rGO........................................................................................... 39

2.4.4.3. Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu GCN/CF/rGO khi có sử

dụng và không sử dụng kính lọc UV. .................................................................... 39

2.4.4.4. Khảo sát ảnh hưởng của pH dung dịch đến hoạt tính quang xúc tác

của vật liệu. .......................................................................................................... 40

2.4.5. Khả năng thu hồi và tái sử dụng của vật liệu ............................................. 40

2.4.6. Xử lý mẫu nước nuôi thủy sản (mẫu thật)................................................... 41

2.5. Biến tính điện cực bằng màng polyaniline và màng polyaniline biến tính

ứng dụng trong phân tích điện hóa........................................................................ 41

2.5.1. Biến tính điện cực bằng màng polyaniline và màng polyaniline biến tính.41

2.5.1.1. Biến tính điện cực GCE bằng màng PANi .......................................... 42

2.5.1.2. Biến tính điện cực GCE bằng màng PANi/CF/rGO............................ 42

2.5.2. Các phương pháp điện hóa......................................................................... 43

2.5.2.1. Phương pháp volt-ampe vòng (Cyclic Voltammetry - CV) ................. 43

2.5.2.2. Phương pháp volt-ampe sóng vuông (Square Wave Voltammetry -

SWV) ............................................................................................................... 44

2.5.3. Đánh giá khả năng hoạt động điện hóa của điện cực sau biến tính ......... 45

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.............................................................. 47

3.1. Vật liệu xúc tác quang GCN/CF/rGO ứng dụng trong phân hủy

Tetracycline (TC).................................................................................................... 47

3.1.1. Đặc trưng vật liệu ....................................................................................... 47

3.1.1.1. Vật liệu CoFe2O4/rGO......................................................................... 47

3.1.1.2. Vật liệu g-C3N4 .................................................................................... 51

3.1.1.3. Vật liệu composite tổ hợp GCN/CF/rGO............................................ 53

vi

3.1.2. Đánh giá khả năng xúc tác quang của vật liệu composite trong phân hủy TC

............................................................................................................... 56

3.1.2.1. Xây dựng phương trình đường chuẩn ................................................. 56

3.1.2.2. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ ........................................... 57

3.1.2.3. Đánh giá khả năng xử lý xúc tác quang của vật liệu .......................... 58

3.1.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả xúc tác quang.................................... 61

3.1.4. Cơ chế ......................................................................................................... 67

3.1.5. Quá trình thu hồi và tái sử dụng vật liệu.................................................... 68

3.1.6. Xử lý mẫu nước nuôi thủy sản (mẫu thật)................................................... 69

3.2. Vật liệu CF/rGO trong xúc tác điện hóa ứng dụng để phân tích oxy hòa tan

................................................................................................................................... 70

3.2.1. Biến tính điện cực bởi màng polymerr dẫn PANi và màng PANi biến tính

PANi/CF/rGO ....................................................................................................... 70

3.2.1.1. Biến tính điện cực bởi màng polymerr dẫn PANi ............................... 70

3.2.1.2. Biến tính điện cực bởi màng polymer PANi/CF/rGO ......................... 74

3.2.2. Cảm biến của điện cực GCE/PANi/CF/rGO khi thay đổi nồng độ DO...... 81

3.2.3. Xử lý mẫu nước nuôi thủy sản (mẫu thật)................................................... 83

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ..................................................................................... 85

TÀI LIỆU THAM KHẢO........................................................................................... 88

vii

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT

AOPs Quá trình oxy hóa nâng cao (Advance Oxidation Process)

CB Vùng dẫn (Conduction band)

CE Điện cực đối (Counter electrode)

CF Cobalt ferrite (CoFe2O4)

CV Volt-ampe vòng (Cyclic Voltammetry)

DI Nước đeion (Deionized Water)

DO Oxy hòa tan (Dissolved Oxygen)

EDX Phổ tán xạ năng lượng tia X (Energy Dispersive X-ray

Spectrocopy)

Eg Năng lượng vùng cấm (Band gap energy)

e

ˉ

CB Electron quang sinh (Photogenerated electron)

FT-IR Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (Fourier

Transform –Infrared Spectrascopy)

GCE Điện cực than thủy tinh (Glassy Carbon Electrode)

GCN Graphitic carbon nitride (g – C3N4)

GO Graphene oxide

h⁺VB Lỗ trống quang sinh (Photogenerated hole)

HĐMB Hoạt động bề mặt

NTS Nuôi thủy sản

PANi Polyaniline

rGO Graphene oxide dạng khử (Reduced graphene oxide)

RE Điện cực so sánh (Reference electrode)

RHE Điện cực tiêu chuẩn hydrogen

SEM Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope)

SWV Volt – ampe sóng vuông (Square Wave Voltammetry)

TC Tetracyline

UV-Vis DRS Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại – khả kiến (Ultraviolet￾Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy)

VB Vùng hóa trị (Valance band )

VSM Từ kế mẫu rung (Vibrating Sample Magnetometer)

WE Điện cực làm việc (Working electrode)

XRD Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction)

viii

DANH MỤC CÁC BẢNG

Tên bảng Trang

Bảng 1.1. Bán kính của một số ion kim loại 9

Bảng 1.2. Phân bố ion trong các vị trí của cấu trúc spinel 10

Bảng 1.3. Tính chất hóa lý của aniline 16

Bảng 1.4. Bảng các chỉ tiêu yêu cầu chất lượng nước nuôi tôm 28

Bảng 2.1. Danh mục hóa chất sử dụng 30

Bảng 2.2. Dung dịch điện ly NaCl 2‰ 45

Bảng 3.1. Thành phần nguyên tố có trong vật liệu CF và CF/rGO 49

Bảng 3.2. Thành phần phần trăm các nguyên tố trong các mẫu CF/rGO,

GCN và GCN/CF/rGO

56

Bảng 3.3. Giá trị năng lượng vùng cấm của các mẫu vật liệu rGO, CF,

GCN, CF/rGO, GCN/CF/rGO

60

Bảng 3.4. Hiệu suất xử lý TC trong nước nuôi thủy sản 69

Bảng 3.5. Diễn biến các quá trình xảy ra trong quá trình quét thế 71

Bảng 3.6. Diện tích hoạt động điện hóa của điện cực GCE và

GCE/PANi

73

Bảng 3.7. Nồng độ DO của dung dịch điện ly và cường độ peak tương

ứng tại thời điểm sục khí khác nhau

82

Bảng 3.8. Nồng độ DO của các dung dịch điện ly được xác định trực

tiếp và gián tiếp

83

Bảng 3.9. Nồng độ DO trong nước thủy sản được lấy tại Phù Cát, Bình

Định

84

ix

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Tên hình Trang

Hình 1.1. Sơ đồ tạo graphene oxide từ graphite 7

Hình 1.2. Cấu trúc của GO theo L. M. Sikhwivhilu. 7

Hình 1.3. Mô phỏng hình ảnh graphene 8

Hình 1.4. Sơ đồ tổng hợp graphene từ graphite 8

Hình 1.5. Cấu trúc tinh thể của ferrite spinel 9

Hình 1.6. Đường M(H) với kích thước khác nhau (a) và sự phụ thuộc

lực kháng từ vào kích thước của hệ hạt nano Fe3O4 ở 300 K (b)

11

Hình 1.7. Đường M(H) với kích thước khác nhau (a) và sự phụ thuộc

lực kháng từ vào kích thước của mẫu Co0,4Fe2,6O4(b)

11

Hình 1.8. Mô hình các khối cơ bản của g-C3N4: triazine (trái), tri-s￾triazine (phải)

13

Hình 1.9. Sơ đồ minh họa quá trình tổng hợp g-C3N4 từ các tiền chất 13

Hình 1.10. (a) Mạng lưới g-C3N4; (b) Hình ảnh khối bột g-C3N4 (màu

vàng); (c) Các quá trình phản ứng hình thành g-C3N4 từ dixyandiamit

14

Hình 1.11. Cơ chế trùng hợp điện hóa PANi trong môi trường acid 17

Hình 1.12. Mô tả sự chuyển động điện tử và lỗ trống 18

Hình 1.13. Cơ chế phản ứng xúc tác quang hóa dị thể 20

Hình 1.14. Cơ chế xúc tác quang của vật liệu biến tính A và B là chất

bán dẫn 21

Hình 1.15. Cơ chế quang xúc tác của vật liệu g-C3N4/AgBr/rGO 22

Hình 1.16. Đồ thị thời gian phản ứng của các dày màng polyaniline phủ

trên các điện cực với các kích thước khác nhau

24

Hình 1.17. Thực nghiệm kiểm tra độ ổn định và tính lặp lại của cảm biến

trong 4 giờ

25

Hình 1.18. Công thức cấu tạo của Tetracyline (TC) 26

x

Hình 1.19. Nhu cầu nồng độ oxy tối thiểu của các sinh vật trong nước 27

Hình 2.1. Sơ đồ nhiễu xạ Rơnghen 33

Hình 2.2. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên mạng tinh thể 33

Hình 2.3. Độ tù của peak phản xạ gây ra do kích thước hạt 33

Hình 2.4. Hình ảnh minh họa xúc tác được thu hồi dưới tác dụng của từ

trường ngoài sau khi được tách ra

41

Hình 2.5. Hệ thiết bị đo điện hoá đa năng 42

Hình 2.6. Phương pháp volt-ampe vòng 43

Hình 2.7. Đường volt-ampe vòng trong trường hợp có chất hoạt động

điện hóa và phản ứng xảy ra thuận nghịch

43

Hình 2.8. Quan hệ phụ thuộc E-t trong phương pháp SWV 44

Hình 3.1. Giản đồ XRD của các vật liệu rGO (1), CF (2), CF/rGO (3) 47

Hình 3.2. Phổ FT-IR của rGO(1), CF(2) và CF/rGO (3) 48

Hình 3.3. Ảnh SEM, SEM-Mapping của vật liệu CF/rGO 49

Hình 3.4. Phổ EDX của vật liệu CF (a) và CF/rGO (b) 50

Hình 3.5. Đường cong từ hóa của CF (a); CF/rGO (b) 51

Hình 3.6. Giản đồ XRD của vật liệu g-C3N4 51

Hình 3.7. Phổ IR của mẫu vật liệu g- C3N4 52

Hình 3.8. Ảnh SEM (a) và phổ EDX (b) của vật liệu g-C3N4 53

Hình 3.9. Giản đồ nhiễu xạ tia X của rGO (a), GCN (b), CF (c), CF/rGO

(d) GCN/CF/rGO (e)

54

Hình 3.10. Phổ FT-IR của rGO (a); GCN (b), CF (c); CF/rGO (d) và

GCN/CF/rGO (e)

54

Hình 3.11. Ảnh SEM của các vật liệu GCN (a-1, a-2), CF/rGO (b-1, b￾2) và GCN/CF/rGO (c-1, c-2)

55

Hình 3.12. Phổ UV-Vis của dung dịch TC 57