Nghiên cứu tổng hợp vật liệu g-C3N4/CoFe2O4/graphen ứng dụng xử lý chất kháng sinh trong môi trường nước

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƢỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

NGUYỄN THỊ HÀ

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU

g – C3N4/CoFe2O4/GRAPHEN ỨNG DỤNG XỬ LÝ

CHẤT KHÁNG SINH TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC

Chuyên ngành: Hóa lí thuyết và hóa lí

Mã số : 8440119

Ngƣời hƣớng dẫn: PGS.TS. Nguyễn Thị Vƣơng Hoàn

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu và

kết quả nghiên cứu đƣa ra trong luận văn là trung thực, đƣợc các đồng tác giả cho

phép sử dụng và chƣa từng đƣợc công bố trong bất kỳ một công trình nào khác.

Học Viên

Nguyễn Thị Hà

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. Nguyễn Thị Vương Hoàn

đã tận tình hƣớng dẫn , giúp đỡ và động viên tôi trong suốt quá trình thực hiện và

hoàn thành luận văn.

Tôi xin gửi lời cảm ơn đến Ban chủ nhiệm và các Thầy, Cô bộ môn Hóa

Học trƣờng Đại học Quy Nhơn đã tạo mọi điều kiện giúp đỡ tôi trong thời gian học

tập và nghiên cứu tại trƣờng.

Tôi xin gửi lời cảm ơn đến các Thầy, Cô giáo, các anh chị, các bạn ở phòng

thực hành thí nghiệm hóa học – Khu A6 ,trƣờng Đại Học Quy Nhơn đã giúp đỡ, tạo

điều kiện hỗ trợ tôi trong quá trình thực hiện đề tài.

Tôi xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè và tập thể lớp cao học k22 đã

luôn động viên, khích lệ tinh thần tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu

khoa học.

Mặc dù đã rất cố gắn nhƣng vì còn hạn chế về kiến thức cũng nhƣ thời gian,

kinh nghiệm nghiên cứu nên không tránh khỏi những thiếu sót. Rất mong nhận

đƣợc những ý kiến đóng góp quý báu từ Thầy, Cô để luận văn đƣợc hoàn thiện hơn.

Tôi xin chân thành cảm ơn !

Quy Nhơn, ngày 4 tháng 12 năm 2021

Học Viên

Nguyễn Thị Hà

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN

LỜI CẢM ƠN

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT

DANH MỤC BẢNG BIỂU

DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

MỞ ĐẦU..................................................................................................................... 1

1. Lí do chọn đề tài ................................................................................................. 1

2. Mục tiêu của đề tài.............................................................................................. 3

3. Đối tƣợng, phạm vi nghiên cứu:......................................................................... 3

4. Nội dung và phƣơng pháp nghiên cứu................................................................ 4

CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN....................................................................................... 5

1.1. Giới thiệu graphen oxit và graphen oxit dạng khử .......................................... 5

1.1.1.Tổng quan về graphen oxit (GO)............................................................5

1.1.2. Graphen oxit dạng Graphen khử (Reduced Oxide: rGO)......................7

1.1.3. Ứng dụng của graphen oxit và graphen .................................................9

1.2. Vật liệu cobal ferrite CoFe2O4 ....................................................................... 10

1.2.1. Cấu trúc của vật liệu ferrite spinel MFe2O4 .........................................10

1.2.2. Các phƣơng pháp tổng hợp vật liệu ferrite spinel MFe2O4..................13

1.2.3.Ứng dụng ferrite spinel MFe2O4..........................................................14

1.3. Giới thiệu về vật liệu cacbon nitride, g-C3N4 ................................................ 15

1.3.1. Cấu trúc vật liệu cacbon nitride, g-C3N4..............................................15

1.3.2. Phƣơng pháp tổng hợp và tình hình nghiên cứu của g-C3N4 ...............16

1.4. Giới thiệu vật liệu tổ hợp g-C3N4/CoFe2O4/graphen và ứng dụng ................ 19

1.5. Giới thiệu về xúc tác quang ........................................................................... 21

1.5.1. Khái niệm về xúc tác quang ..............................................................21

1.5.2. Cơ chế phản ứng quang xúc tác ...........................................................22

1.6. Giới thiệu về tetracyline ................................................................................ 27

CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU......... 28

2.1. Hóa chất và dụng cụ....................................................................................... 28

2.1.1. Hóa chất ...............................................................................................28

2.1.2. Dụng cụ ................................................................................................28

2.2. Tổng hợp vật liệu........................................................................................... 29

2.2.1. Tổng hợp graphen oxit và graphen ......................................................29

2.2.2. Tổng hợp CoFe2O4 ...............................................................................29

2.2.3. Tổng hợp vật liệu g- C3N4....................................................................30

2.2.4. Tổng hợp vật liệu CoFe2O4 /graphen và g- C3N4/ CoFe2O4 /graphen .30

2.3. Các phƣơng pháp đặc trƣng vật liệu.............................................................. 30

2.3.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction, XRD) .......................30

2.3.2. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (Fourier Transform –

Infrared Spectrascopy, FT-IR).......................................................................32

2.3.3. Phƣơng pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại – khả kiến (Ultraviolet￾Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy, UV-Vis DRS)............................33

2.3.4. Phƣơng pháp quang phổ tia X phân tán năng lƣợng (Energy Dispersive

X ray Spectrocopy, EDX) ..............................................................................35

2.3.5. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM)..........................................................35

2.3.6. Từ kế mẫu rung (Vibrating Sample Magnetometer-VSM).................36

2.3.7. Phƣơng pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (BET)...............36

2.4. Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu tổng hợp ................................ 36

2.4.1. Xây dựng đƣờng chuẩn........................................................................36

2.4.2. Khảo sát thời gian đạt cân b ng hấp phụ .............................................37

2.4.3. Khả năng xúc tác quang của các vật liệu trong phản ứng phân hủy TC37

2.4.4. Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến hoạt tính của xúc tác

GCN/CF/rGO trong quá trình phân hủy TC ..................................................37

2.4.5. Khả năng thu hồi và tái sử dụng của vật liệu.......................................38

2.5. Nghiên cứu động học quá trình xúc tác ......................................................... 39

2.6. Nghiên cứu cơ chế phản ứng quang xúc tác .................................................. 41

CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN............................................................ 43

3.1. Đặc trƣng vật liệu .......................................................................................... 43

3.1.1. Graphen oxit dạng khử (rGO), ferrite spinel (CF) và vật liệu biến tính

(CF/rGO)........................................................................................................43

3.1.2. Đặc trƣng vật liệu g-C3N4 (GCN) ........................................................47

3.1.3. Đặc trƣng vật liệu tổ hợp GCN/CF/rGO.............................................49

3.2. Đánh giá hoạt tính xúc tác quang của vật liệu............................................... 55

3.2.1. Xây dựng đƣờng chuẩn........................................................................56

3.2.2. Khảo sát thời gian đạt cân b ng hấp phụ .............................................57

3.2.3. Khả năng xúc tác quang của các vật liệu trong phản ứng phân hủy TC58

3.2.4. Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến hoạt tính của xúc tác

GCN/CF/rGO trong quá trình phân hủy TC ..................................................63

3.2.5. Quá trình thu hồi và tái sử dụng vật liệu..............................................66

3.3. Nghiên cứu động học phản ứng quang xúc tác của vật liệu tổ hợp

GCN/CF/rGO........................................................................................................ 67

3.4. Nghiên cứu cơ chế phản ứng ......................................................................... 69

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ................................................................................... 72

DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ.................................... 74

DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................ 75

QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI LUẬN VĂN THẠC SĨ (BẢN SAO)

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT

C : Nồng độ (mg/L)

L : lít

mg : miligam

nm : nanomet

GO : Graphen oxit (Graphene oxide)

rGO : Graphen oxit dạng khử (Reduced graphene oxide)

CF : Coban ferrite (CoFe2O4)

GCN : Graphitic carbon nitride (g – C3N4)

AOPs : Quá trình oxi hóa nâng cao (Advance Oxidation Process)

CB : Conduction band (Vùng dẫn)

VB : Valance band (Vùng hóa trị)

e

ˉ

CB : Photogenerated electron (Electron quang sinh)

Eg : Band gap energy (Năng lƣợng vùng cấm)

h⁺VB : Photogenerated hole (Lỗ trống quang sinh)

IR : Phƣơng pháp phổ hồng ngoại (Infrared Spectroscopy)

TC : Tetracyline

SEM : Scanning Electron Microscope (Kính hiển vi điện tử quét)

UV-Vis DRS : UV-Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy (Phổ phản xạ

khuếch tán tử ngoại khả kiến)

XRD : X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X)

EDX : Phƣơng pháp phổ tán xạ năng lƣợng tia X

(Energy Dispersive X- Ray Spectroscopy)

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1. 1.Bán kính của một số ion kim loại. ............................................................10

Bảng 1. 2. Phân bố ion trong các vị trí của cấu trúc spinel.......................................11

Bảng 1. 3.Thế oxi hóa của các chất oxy hóa điển hình .........................................23

Bảng 2. 1. Danh mục hóa chất sử dụng trong khóa luận ..........................................28

Bảng 3. 1.Thành phần phần trăm các nguyên tố có trong vật liệu tổ hợp ................51

Bảng 3. 2.Thành phần phần trăm các nguyên tố trong các mẫu CF/rGO, GCN và

0,2GCN/CF/rGO......................................................................................55

Bảng 3. 3.Giá trị năng lƣợng vùng cấm của các mẫu vật liệu rGO, CF, GCN,

CF/rGO, GCN/CF/rGO............................................................................62

Bảng 3. 4.H ng số tốc độ phản ứng theo mô hình Langmuir-Hinshelwood ............68

Bảng 3. 5 Hiệu suất phân hủy TC khi không có chất dập tắt (WO) và.....................70

DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

Hình 1. 1. Sơ đồ tạo graphen oxit từ graphit...............................................................6

Hình 1. 2. Cấu trúc của GO theo L. M. Sikhwivhilu . ................................................6

Hình 1. 3. Mô phỏng hình ảnh graphen. .....................................................................8

Hình 1. 4. Sơ đồ tổng hợp graphen từ graphit ............................................................8

Hình 1. 5. Cấu trúc tinh thể của ferrite spinel...........................................................10

Hình 1. 6. Đƣờng M(H) với kích thƣớc khác nhau (a) và sự phụ thuộc lực kháng từ

vào kích thƣớc của hệ hạt nano Fe3O4 ở 300 K (b). ................................12

Hình 1. 7. Đƣờng M(H) với kích thƣớc khác nhau (a) và sự phụ thuộc lực kháng từ

vào kích thƣớc của mẫu Co0,4Fe2,6O4(b)................................................12

Hình 1. 8. Mô hình các khối cơ bản của g-C3N4: triazine (trái),...............................16

Hình 1. 9. Sơ đồ minh họa quá trình tổng hợp g-C3N4 từ các tiền chất....................16

Hình 1. 10. (a) Mạng lƣới g-C3N4; (b) Hình ảnh khối bột g-C3N4 (màu vàng);.......17

Hình 1. 11. Thế khử chuẩn của g - C3N4 tại pH = 7 .................................................18

Hình 1. 12. Cơ chế quang xúc tác của vật liệu g-C3N4/ AgBr/ rGO.........................20

Hình 1. 13. Cơ chế phản ứng xúc tác quang hóa dị thể ............................................22

Hình 1. 14. Sơ đồ biểu diễn cơ chế oxi hóa ..............................................................24

Hình 1. 15. Sơ đồ biểu diễn cơ chế khử....................................................................25

Hình 1. 16. Cơ chế xúc tác quang của vật liệu biến tính A và B là chất bán dẫn ....26

Hình 1. 17. Công thức cấu tạo của Tetracyline (TC)................................................27

Hình 2. 1. Sơ đồ nhiễu xạ Rơnghen ..........................................................................31

Hình 2. 2. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên mạng tinh thể. .......................................31

Hình 2. 3. Độ tù của peak phản xạ gây ra do kích thƣớc hạt ....................................32

Hình 2.4. Hình ảnh minh họa xúc tác đƣợc thu hồi dƣới tác dụng của từ trƣờng

ngoài sau khi đƣợc tách ra. ......................................................................39

Hình 3. 1. Giản đồ XRD của rGO (1), CF (2)...........................................................43

Hình 3. 2. Phổ FT-IR của rGO(1), CF(2) và CF/rGO (3).........................................44

Hình 3. 3. Phổ EDX của CF......................................................................................45