Nghiên cứu tổng hợp và biến tính vật liệu trên cơ sở Co3O4 định hướng ứng dụng trong xử lý môi trường nước

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi và cộng

sự, các số liệu và kết quả nghiên cứu đưa ra trong luận văn là trung thực,

được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được công bố trong

bất kỳ một công trình nào khác.

Học Viên

VÕ NGỌC TỨ

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. Nguyễn Thị Vương Hoàn

đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và động viên tôi trong suốt quá trình thực hiện và

hoàn thành luận văn.

Tôi xin gửi lời cảm ơn đến Ban chủ nhiệm và các Thầy, Cô bộ môn Hóa

Học trường Đại học Quy Nhơn đã tạo mọi điều kiện giúp đỡ tôi trong thời gian

học tập và nghiên cứu tại trường.

Tôi xin gửi lời cảm ơn đến các Thầy, Cô giáo, các anh chị, các bạn ở phòng

thực hành thí nghiệm hóa học – Khu A6, trường Đại Học Quy Nhơn đã giúp đỡ,

tạo điều kiện hỗ trợ tôi trong quá trình thực hiện đề tài.

Tôi xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè và tập thể lớp cao học Hóa lí

thuyết – Hóa lí K23 đã luôn giúp đỡ, khích lệ tinh thần tôi trong suốt quá trình học

tập và nghiên cứu khoa học.

Mặc dù đã rất cố gắng nhưng vì còn hạn chế về kiến thức cũng như thời

gian, kinh nghiệm nghiên cứu nên không tránh khỏi những thiếu sót. Rất mong

nhận được những ý kiến đóng góp quý báu từ Thầy, Cô để luận văn được hoàn

thiện hơn.

Tôi xin chân thành cảm ơn !

Quy Nhơn, ngày 14 tháng 09 năm 2022

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN

LỜI CẢM ƠN

DANH MỤC BẢNG BIỂU

DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

MỞ ĐẦU ....................................................................................................................1

1. Lí do chọn đề tài......................................................................................................1

2. Mục tiêu của đề tài ..................................................................................................3

3. Đối tượng, phạm vi nghiên cứu ..............................................................................3

4. Nội dung và phương pháp nghiên cứu ....................................................................3

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÍ THUYẾT..............................................................5

1.1. Vật liệu cobal oxit Co3O4 .....................................................................................5

1.1.1. Cấu tạo và tính chất.......................................................................................5

1.1.2. Phương pháp tổng hợp ..................................................................................6

1.1.2.1. Phương pháp thủy phân..........................................................................6

1.1.2.2. Phương pháp vi nhũ tương.....................................................................6

1.1.2.3. Phương pháp thủy nhiệt .........................................................................6

1.1.2.4. Phương pháp đồng kết tủa......................................................................7

1.1.3. Ứng dụng.......................................................................................................8

1.2. Graphen và vật liệu trên cơ sở graphen................................................................8

1.2.1. Đặc điểm cấu tạo...........................................................................................8

1.2.2. Phương pháp tổng hợp ................................................................................10

1.2.3. Ứng dụng.....................................................................................................12

1.3. Vật liệu graphitic carbon nitride (g-C3N4) .........................................................13

1.3.1. Đặc điểm cấu trúc........................................................................................13

1.3.2. Phương pháp tổng hợp ................................................................................14

1.3.3. Ứng dụng.....................................................................................................16

1.4. Vật liệu tổ hợp Co3O4/g-C3N4/rGO và ứng dụng...............................................17

1.5. Giới thiệu về xúc tác quang................................................................................18

1.5.1. Khái niệm về xúc tác quang......................................................................18

1.5.2. Cơ chế xúc tác quang. .................................................................................19

1.6. Giới thiệu chất kháng sinh Tetracyline (TC) .....................................................20

CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM.............22

2.1. Tổng hợp vật liệu ...............................................................................................22

2.1.1. Thiết bị, dụng cụ, hóa chất ..........................................................................22

2.1.2. Tổng hợp graphen oxit (GO) và graphen oxit dạng khử (rGO)..................22

2.1.2.1. Tổng hợp graphen oxit (GO)................................................................23

2.1.2.2. Tổng hợp graphen oxit dạng khử (rGO) ..............................................23

2.1.3. Tổng hợp vật liệu g- C3N4 ...........................................................................23

2.1.4. Tổng hợp vật liệu Co3O4 .............................................................................23

2.1.5. Tổng hợp vật liệu Co3O4/g-C3N4 và Co3O4/g- C3N4/rGO...........................24

2.1.5.1. Tổng hợp vật liệu Co3O4/g-C3N4 .........................................................24

2.1.5.2. Tổng hợp vật liệu Co3O4/g- C3N4/rGO ................................................24

2.2. Các phương pháp phân tích đặc trưng vật liệu...................................................25

2.2.1. Nhiễu xạ tia X (XRD) .................................................................................25

2.2.2. Phương pháp phổ hồng ngoại IR.................................................................26

2.2.3. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM)...............................................................26

2.2.4. Hiển vi điện tử quét (SEM).........................................................................27

2.2.5. Phương pháp phản xạ khuếch tán UV-Vis rắn............................................27

2.2.6. Từ kế mẫu rung (Vibrating Sample Magnetometer-VSM).........................30

2.3. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu tổng hợp ....................................30

2.3.1. Xây dựng đường chuẩn ...............................................................................30

2.3.2. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ ....................................................32

2.3.3. Khảo sát khả năng xúc tác quang của các vật liệu ......................................32

2.3.4. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính của xúc tác Co3O4/GCN/rGO

trong quá trình phân hủy TC.................................................................................33

2.3.4.1. Khảo sát ảnh hưởng của lượng chất đến hoạt tính xúc tác quang của

vật liệu Co3O4/GCN/rGO..................................................................................33

2.3.4.2. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ dung dịch TC đến hoạt tính xúc tác

quang của vật liệu Co3O4/GCN/rGO ................................................................34

2.3.4.3. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến hoạt tính xúc tác quang của vật liệu

Co3O4/GCN/rGO...............................................................................................34

2.3.5. Động học quang xúc tác..............................................................................35

2.3.6. Khả năng thu hồi và tái sử dụng của vật liệu ..............................................36

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .........................................................38

3.1. Đặc trưng vật liệu...............................................................................................38

3.1.1. Đặc trưng vật liệu nano Coban oxide (Co3O4)............................................38

3.1.2. Đặc trưng vật liệu g-C3N4 (GCN) ...............................................................39

3.1.3. Đặc trưng vật liệu graphen oxit dạng khử (rGO)........................................42

3.1.4. Đặc trưng vật liệu tổ hợp Co3O4/GCN/rGO................................................43

3.2. Khảo sát khả năng xúc tác quang của vật liệu tổ hợp Co3O4/GCN/rGO ...........52

3.2.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ.................................................52

3.2.2. Khả năng xúc tác quang của các vật liệu trong phản ứng phân hủy TC.....53

3.2.3. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính của xúc tác Co3O4/GCN/rGO

trong quá trình phân hủy TC.................................................................................59

3.2.3.1. Ảnh hưởng của lượng chất đến hoạt tính xúc tác của vật liệu

Co3O4/GCN/rGO ..............................................................................................59

3.2.3.2. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch TC đến hoạt tính xúc tác đến xúc

tác quang của vật liệu Co3O4/GCN/rGO ..........................................................60

3.2.3.3. Ảnh hưởng của pH dung dịch ..............................................................61

3.2.4. Nghiên cứu động học phản ứng quang xúc tác của vật liệu tổ hợp ............64

3.2.5. Thu hồi và tái sử dụng của vật liệu .............................................................65

KẾT LUẬN..............................................................................................................67

KIẾN NGHỊ.............................................................................................................68

TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................70

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT

C : Nồng độ (mg/L)

CB : Conduction band (Vùng dẫn)

e

ˉ

CB : Photogenerated electron (Electron quang sinh)

Eg : Band gap energy (Năng lượng vùng cấm)

EDX : Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (Energy

Dispersive X- Ray pectroscopy)

GO : Graphen oxit (Graphene oxide)

GCN : Graphitic carbon nitride (g – C3N4)

h⁺VB : Photogenerated hole (Lỗ trống quang sinh)

IR : Phương pháp phổ hồng ngoại (Infrared Spectroscopy)

L : lít

mg : miligam

nm : nanomet

rGO : Graphen oxit dạng khử (Reduced graphene oxide)

TC : Kháng sinh Etracyline

UV-Vis DRS :UV-Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy (Phổ phản xạ

khuếch tán tử ngoại khả kiến)

SEM : Scanning Electron Microscope (Kính hiển vi điện tử quét)

VB : Valance band (Vùng hóa trị)

VSM : Phép đo từ kế mẫu rung

XRD : X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X)

DANH MỤC BẢNG BIỂU

STT Tên bảng biểu Trang

Bảng 3.1. Hiệu suất phân hủy TC của vật liệu Co3O4/GCN/rGO ở

các tỉ lệ

46

Bảng 3.2. Giá trị năng lượng vùng cấm của các vật liệu

Co3O4/GCN/rGO ở các tỉ lệ

48

Bảng 3.3. Giá trị năng lượng vùng cấm của vật liệu Co3O4, GCN,

rGO, Co3O4/GCN/rGO

58

Bảng 3.4. Hằng số tốc độ phản ứng theo mô hình Langmuir￾Hinshelwood

64

DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

STT Tên hình vẽ và đồ thị Trang

Hình 1.1. Cấu trúc của Co3O4 5

Hình 1.2. Các dạng thù hình của graphen 9

Hình 1.3. Sơ đồ tổng hợp graphen từ graphit 10

Hình 1.4. Mắt xích cơ sở của carbon nitride (a) Triazine,

(b) tri-s-triazine (heptazine)

14

Hình 1.5. Sơ đồ điều chế g-C3N4 bằng cách ngưng tụ NH(NH2)2 15

Hình 1.6. Mạng lưới g-C3N4 (a) và quá trình phản ứng hình thành

g-C3N4 từ chất ban đầu dicyandiamit (b)

16

Hình 1.7. Công thức phân tử của Tetracyline 21

Hình 2.1. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên mạng tinh thể 25

Hình 2.2. Phổ UV-Vis của TC 31

Hình 2.3. Đường chuẩn của TC 31

Hình 3.1 Giản đồ XRD của vật liệu Co3O4 tổng hợp 38

Hình 3.2 Phổ hồng ngoại của vật liệu Co3O4 39

Hình 3.3. Ảnh TEM của vật liệu Co3O4 39

Hình 3.4. Giản đồ XRD của vật liệu GCN 40

Hình 3.5. Phổ IR của vật liệu GCN 40

Hình 3.6. Ảnh SEM- Mapping (a) và phổ EDX (b) của vật liệu GCN 41

Hình 3.7. Giản đồ XRD của vật liệu rGO 42

Hình 3.8. Phổ IR của vật liệu rGO 42

Hình 3.9. Ảnh TEM của vật liệu GO (a) và rGO (b) 43

Hình 3.10. Phổ IR của vật liệu Co3O4 (a); Co3O4/GCN (b),

Co3O4 /0,2GCN/rGO(c),Co3O4/0,5GCN/rGO(d),

44

Co3O4 /1GCN/rGO(e)

Hình 3.11. XRD của vật liệu Co3O4 (a); Co3O4/GCN (b);

Co3O4/0,2GCN/rGO(c);Co3O4/0,5GCN/rGO(d);Co3O4/1G

CN/rGO (e)

45

Hình 3.12. Sự giảm Ct/C0 của dung dịch TC theo thời gian trên các

xúc tác Co3O4/0,2GCN/rGO (a), Co3O4/0,5GCN/rGO (b),

Co3O4/1GCN/rGO (c)

46

Hình 3.13. Phổ UV-Vis DRS trạng thái rắn của các vật liệu

Co3O4/GCN/rGO ở các tỉ lệ khác nhau

47

Hình 3.14. Sự phụ thuộc hàm Kubelka-Munk theo năng lượng ánh

sáng bị hấp thụ của vật liệu Co3O4/GCN/rGO ở các tỉ lệ

48

Hình 3.15. Ảnh SEM của vật liệu Co3O4/GCN/rGO 49

Hình 3.16. Ảnh TEM của vật liệu Co3O4/GCN/rGO 50

Hình 3.17. Phổ EDX và Mapping của Co3O4/GCN/rGO: (a) của oxi;

(b) của carbon; (c) của Coban và (e) của nitơ

51

Hình 3.18. Đường cong từ hóa của vật liệu (1) Co3O4; (2)

Co3O4/GCN/rGO

52

Hình 3.19. Dung lượng hấp phụ TC theo thời gian của vật liệu Co3O4

(a); rGO (b);GCN (c); Co3O4/GCN/rGO (d )

53

Hình 3.20. Sự giảm Ct/C0 của dung dịch TC theo thời gian trên xúc

tác Co3O4 (a), rGO (b), GCN (c), Co3O4/GCN/rGO (d ),

không xúc tác (e)

54

Hình 3.21. Hiệu suất phân hủy TC trên các xúc tác sau 240 phút chiếu

sáng

54

Hình 3.22. UV-Vis DRS trạng thái rắn của các vật liệu Co3O4 (a),

rGO (b), GCN (c), Co3O4/GCN/rGO (d)

56

Hình 3.23. Sự phụ thuộc hàm Kubelka-Munk theo năng lượng ánh

sáng bị hấp thụ của vật liệu Co3O4 (a), rGO (b), GCN (c),

Co3O4/GCN/rGO (d)

57

Hình 3.24. Phổ UV-Vis của sản phẩm quá trình phân hủy TC của chất

xúc tác Co3O4/GCN/rGO

58