Nghiên cứu tổng hợp polyme phân hủy sinh học trên cơ sở polyvinyl ancol và polysaccarit tự nhiên

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM

KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHÊ VIỆT NAM

VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU

-----oOo-----

NGUYỄN THỊ THU THẢO

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP

POLYME PHÂN HỦY SINH HỌC TRÊN CƠ SỞ

POLYVINYL ANCOL VÀ POLYSACCARIT TỰ NHIÊN

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Thành phố Hồ Chí Minh, năm 2013.

1

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM

KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU

-----oOo-----

NGUYỄN THỊ THU THẢO

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP

POLYME PHÂN HỦY SINH HỌC TRÊN CƠ SỞ

POLYVINYL ANCOL VÀ POLYSACCARIT TỰ NHIÊN

Chuyên ngành: Vật liệu cao phân tử và tổ hợp

Mã số: 62 44 50 10

Người hướng dẫn khoa học:

1. PGS.TS. Hồ Sơn Lâm

2. TSKH. Hoàng Ngọc Anh

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Thành phố Hồ Chí Minh, năm 2013.

i

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến:

– PGS.TS. Hồ Sơn Lâm và TSKH. Hoàng Ngọc Anh - người hướng dẫn

khoa học;

– PGS.TS. Nguyễn Phương Tùng, các cán bộ nghiên cứu phòng Vật liệu

Hữu cơ, các cán bộ Phòng Quản lý Tổng hợp cùng toàn thể cán bộ -

Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng;

– GS.TS. Nguyễn Quang Liêm, GS.TS. Đào Trần Cao, CV. Trịnh Xuân

Trang và các cán bộ Phòng Kế toán - Viện Khoa học Vật liệu;

– Người thân, bạn bè.

đã giúp tôi hoàn thành luận án này.

Xin chân thành cảm ơn.

Tác giả luận án

Nguyễn Thị Thu Thảo

ii

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự

hướng dẫn của PGS.TS. Hồ Sơn Lâm và TSKH. Hoàng Ngọc Anh.

Các số liệu, kết quả trong luận án là trung thực và chưa từng được ai

công bố trong các công trình khác.

Tác giả luận án

Nguyễn Thị Thu Thảo

iii

MỤC LỤC

Trang

MỞ ĐẦU 1

PHẦN I

TỔNG QUAN 5

I.1 Tổng quan về polyme phân hủy sinh học 5

I.1.1. Khái niệm về phân hủy sinh học 5

I.1.2. Môi trường cho quá trình PHSH 10

I.1.3. Tốc độ phân hủy 12

I.1.4. Tác nhân gây PHSH 13

I.1.5. Ứng dụng của polyme PHSH 14

I.2. Tổng quan về polyme blend 16

I.2.1. Khái niệm về polyme blend 16

I.2.2. Phân loại polyme blend 18

I.2.3. Các phương pháp xác định độ tương hợp của

polyme blend

18

I.2.4. Các biện pháp tăng cường tương hợp polyme blend 21

I.2.5. Các phương pháp chế tạo polyme blend 22

I.3. Tổng quan về các nguyên liệu sử dụng để tổng hợp màng

polyme PHSH

23

I.3.1. Polyvinyl ancol (PVA) 23

I.3.2. Polysaccarit 27

I.3.2.1. Tinh bột 27

I.3.2.2. Cacboxymetyl xenlulo (CMC) 30

I.3.2.3. Chitosan 31

I.4. Tình hình nghiên cứu polyme PHSH trên thế giới và ở Việt

Nam

34

I.4.1. Tình hình nghiên cứu polyme PHSH trên thế giới 34

I.4.2. Tình hình nghiên cứu polyme PHSH ở Việt Nam 43

iv

PHẦN II

THỰC NGHIỆM 47

II.1. Nguyên liệu 47

II.2. Phương pháp tổng hợp màng polyme PHSH trên cơ sở PVA

và polysaccarit tự nhiên

47

II.2.1. Phương pháp tổng hợp màng polyme PHSH trên cơ

sở PVA và tinh bột sắn

49

II.2.2. Phương pháp tổng hợp màng polyme PHSH trên cơ

sở PVA và CMC

49

II.2.3. Phương pháp tổng hợp màng polyme PHSH trên cơ

sở PVA và chitosan

50

II.3 Các phương pháp phân tích cấu trúc, tính chất của màng

polyme PHSH

52

II.3.1. Các phương pháp phân tích cấu trúc 52

II.3.2. Các phương pháp phân tích tính chất 55

PHẦN III

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Chương 1

58

58

KẾT QUẢ TỔNG HỢP MÀNG POLYME CÓ KHẢ NĂNG

PHÂN HỦY SINH HỌC TRÊN CƠ SỞ POLYVINYL

ANCOL VÀ POLYSACCARIT TỰ NHIÊN

III.1.1. Kết quả tổng hợp màng polyme phân hủy sinh học trên cơ sở

polyvinyl ancol và tinh bột

59

III.1.2. Kết quả tổng hợp màng polyme phân hủy sinh học trên cơ sở

polyvinyl ancol và cacboxymetyl xenlulo

82

III.1.3. Kết quả tổng hợp màng polyme phân hủy sinh học trên cơ sở

polyvinyl ancol và chitosan

96

Chương 2 111

ẢNH HƯỞNG CỦA CHẤT HÓA DẺO

v

VÀ CHẤT TẠO LIÊN KẾT NGANG LÊN TÍNH CHẤT

CỦA MÀNG POLYME PHÂN HỦY SINH HỌC

III.2.1. Ảnh hưởng của chất hóa dẻo lên hiện tượng kết tinh lại của

màng polyme phân hủy sinh học trên cơ sở polyvinyl ancol

và tinh bột

111

III.2.2. Ảnh hưởng của chất tạo liên kết ngang lên tính chất của màng

polyme phân hủy sinh học trên cơ sở PVA và tinh bột

121

III.2.2.1. Ảnh hưởng của glyoxal lên tính chất cơ học của

màng polyme PHSH

123

III.2.2.2. Ảnh hưởng của glyoxal lên độ hấp thụ nước của

màng polyme PHSH

126

Chương 3

CÁC KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG

128

III.3.1. Quy trình tổng hợp polyme PHSH VINAPOL®

128

III.3.2. Khảo sát ứng dụng 130

III.3.2.1. Khảo sát ứng dụng của VINAPOL®

-PL/AW dùng

bọc phân NPK

130

III.3.2.2. Khảo sát ứng dụng của VINAPOL®

-FfS dùng làm

bầu ươm cây

134

III.3.2.3. Khảo sát ứng dụng của VINAPOL®

-Ff Fdùng bọc

hoa quả

136

KẾT LUẬN 142

CÁC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 145

TÀI LIỆU THAM KHẢO 147

PHỤ LỤC 157

vi

DANH MỤC BẢNG

Trang

Bảng 1.1 Tính chất vật lý của PVA 23

Bảng 1.2 Tốc độ thấm khí của PVA 26

Bảng 1.3 Khả năng thấm hơi ẩm của màng PVA (loại thuỷ

phân hoàn toàn, độ nhớt trung bình)

26

Bảng 1.4 Thương hiệu và công ty chuyên sản xuất biopolyme

nổi tiếng thế giới

38

Bảng 1.5 Thành phần các loại polyme sinh học 42

Bảng 3.1.1 Thành phần và tỷ lệ nguyên liệu tổng hợp polyme

blend PVA/tinh bột

59

Bảng 3.1.2 Kết quả phân tích phổ IR của PVA, tinh bột, glyxerol,

ure và các polyme blend PVA/tinh bột

65

Bảng 3.1.3 Kết quả phân tích DSC của PVA, tinh bột sắn, mẫu

BS4 và BS5

69

Bảng 3.1.4 Kết quả phân tích TGA của PVA, tinh bột sắn và các

polyme blend PVA/tinh bột sắn

72

Bảng 3.1.5 Kết quả đo độ trong suốt của màng PVA, tinh bột sắn

và các polyme blend PVA/tinh bột sắn

74

Bảng 3.1.6 Kết quả độ bền kéo đứt và độ giãn dài của PVA và

các polyme blend PVA/tinh bột

76

Bảng 3.1.7 Kết quả độ giảm khối lượng của các polyme blend

PVA/tinh bột sau thời gian chôn trong đất (Công ty

Hiếu Giang)

79

Bảng 3.1.8 Kết quả độ giảm khối lượng của mẫu BS5 sau thời

gian chôn trong đất (đất Công ty Hiếu Giang và đất

Nhà vườn Tư Nhuận)

81

Bảng 3.1.9 Thành phần và tỷ lệ nguyên liệu tổng hợp polyme 83

vii

blend PVA/CMC

Bảng 3.1.10 Kết quả phân tích phổ IR của PVA, CMC và các

polyme blend PVA/CMC

87

Bảng 3.1.11 Kết quả phân tích DSC của PVA, CMC và mẫu CC2 89

Bảng 3.1.12 Kết quả phân tích TGA của PVA, CMC và các

polyme blend PVA/CMC

91

Bảng 3.1.13 Kết quả độ bền kéo đứt và độ giãn dài của PVA,

CMC và các polyme blend và PVA/CMC

92

Bảng 3.1.14 Kết quả độ giảm khối lượng của polyme blend

PVA/CMC sau thời gian chôn trong đất (Công ty

Hiếu Giang)

94

Bảng 3.1.15 Thành phần và tỷ lệ nguyên liệu tổng hợp polyme

blend PVA/chitosan

96

Bảng 3.1.16 Kết quả phân tích phổ IR của PVA, chitosan và các

polyme blend PVA/chitosan

99

Bảng 3.1.17 Kết quả phân tích DSC của PVA, chitosan và các

polyme blend PVA/chitosan

101

Bảng 3.1.18 Kết quả phân tích TGA của PVA, chitosan và các

polyme blend PVA/chitosan

104

Bảng 3.1.19 Kết quả độ bền kéo đứt và độ giãn dài của PVA và

các polyme blend PVA/chitosan

106

Bảng 3.1.20 Kết quả độ giảm khối lượng của các polyme blend

PVA/chitosan sau thời gian chôn trong đất (đất Công

ty Hiếu Giang)

108

Bảng 3.2.1 Tỷ lệ ure và glyxerol trong thành phần nguyên liệu

tổng hợp màng polyme từ tinh bột

115

Bảng 3.2.2 Tỷ lệ glyoxal trong thành phần nguyên liệu tổng hợp

polyme blend PVA/tinh bột

123

Bảng 3.2.3 Kết quả ảnh hưởng của glyoxal lên độ bền kéo đứt và 124

viii

độ giãn dài của polyme blend PVA/tinh bột

Bảng 3.2.4 Kết quả ảnh hưởng của hàm lượng glyoxal lên độ hấp

thụ nước của polyme blend PVA/tinh bột

126

Bảng 3.3.1 Thành phần nguyên liệu của các loại VINAPOL®

129

Bảng 3.3.2 Tính chất của các loại VINAPOL®

130

Bảng 3.3.3 Chiều cao và bề dày thân cây ớt sau 20 ngày và 40

ngày nảy mầm (bọc phân NPK)

132

Bảng 3.3.4 Chiều cao và bề dày thân cây ớt sau 20 ngày và 40

ngày nảy mầm (bầu ươm cây)

136

Bảng 3.3.5 Kết quả chỉ tiêu chất lượng của quả cà chua 140

ix

DANH MỤC HÌNH

Trang

Hình 1.1 Các cơ chế phân hủy của polyme 11

Hình 1.2 Các lĩnh vực ứng dụng của vật liệu PHSH 15

Hình 1.3 Cấu trúc amylo 28

Hình 1.4 Cấu trúc amylopectin 28

Hình 1.5 Cấu trúc của chitin 31

Hình 1.6 Cấu trúc của chitosan 32

Hình 1.7 Đồ thị biểu diễn số lượng sáng chế về vật liệu PHSH

trên thếgiới

35

Hình 1.8 Sự phát triển của vi khuẩn Penicillium sp. (a) và

Cephalosporium sp. (b) trên bề mặt màng phim sau 18

ngày phân hủy

36

Hình1.9 Sự mất khối lượng (%) của màng phim khi có sự

tấn công của vi sinh vật

37

Hình 1.10 Màng ENPOL 41

Hình 1.11 Sản phẩm khay nhựa phân hủy sinh học ENPOL 41

Hình 1.12 Độ giảm khối lượng của các loại nhựa sinh học sau thời

gian chôn trong đất

42

Hình 1.13 Độ bền kéo đứt của các loại nhựa sinh học sau thời gian

chôn trong đất

42

Hình 1.14 Mẫu polyme PHSH của Viện Khoa học Vật liệu Ứng

dụng

46

Hình 2.1 Quy trình tổng hợp màng polyme PHSH trên cơ sở PVA

và tinh bột sắn

50

Hình 2.2 Quy trình tổng hợp màng polyme PHSH trên cơ sở PVA

và chitosan

51

Hình 2.3 Đường cong kéo giãn - lực tác động 56

x

Hình 3.1.1 Phổ IR của PVA 60

Hình 3.1.2 Phổ IR của tinh bột 60

Hình 3.1.3 Phổ IR của glyxerol 61

Hình 3.1.4 Phổ IR của ure 61

Hình 3.1.5 Phổ IR của mẫu BS2 62

Hình 3.1.6 Phổ IR của mẫu BS3 62

Hình 3.1.7 Phổ IR của mẫu BS4 63

Hình 3.1.8 Phổ IR của mẫu BS5 63

Hình 3.1.9 Phổ IR của mẫu BS6 64

Hình 3.1.10 Liên kết hydro hình thành giữa PVA và tinh bột 64

Hình 3.1.11 Giản đồ DSC của PVA 67

Hình 3.1.12 Giản đồ DSC của tinh bột 67

Hình 3.1.13 Giản đồ DSC của mẫu BS5 68

Hình 3.1.14 Giản đồ DSC của mẫu BS6 68

Hình 3.1.15 Giản đồ TGA mẫu PVA, tinh bột sắn và các

polyme blend PVA/tinh bột sắn

71

Hình 3.1.16 Hình SEM của polyme blend PVA/tinh bột 73

Hình 3.1.17 Biểu đồ độ bền kéo đứt và độ giãn dài của polyme blend

PVA/tinh bột

76

Hình 3.1.18 Các polyme blend PVA/tinh bột ngày đầu tiên chôn

trong đất

77

Hình 3.1.19 Các polyme blend PVA/tinh bột xuất hiện nấm mốc sau

30 ngày chôn trong đất

77

Hình 3.1.20 Độ giảm khối lượng của polyme blend PVA/tinh bột

trong đất (Công ty Hiếu Giang)

78

Hình 3.1.21 Quá trình phân hủy tinh bột theo cơ chế thủy phân

và enzym

79

Hình 3.1.22 Cơ chế phân hủy PVA bởi PVADH 80

Hình 3.1.23 Hình SEM mẫu BS5 (a) trước khi chôn trong đất, 80

xi

(b) sau 12 ngày chôn trong đất

Hình 3.1.24 Phổ IR của mẫu BS5 (a) trước khi chôn trong đất,

(b) sau 12 ngày chôn trong đất

81

Hình 3.1.25 Độ giảm khối lượng của mẫu BS5 trong đất

(Đất Công ty Hiếu Giang và đất Nhà vườn Tư Nhuận)

82

Hình 3.1.26 Phổ IR của CMC 84

Hình 3.1.27 Phổ IR của mẫu CC0 84

Hình 3.1.28 Phổ IR của mẫu CC1 85

Hình 3.1.29 Phổ IR của mẫu CC2 85

Hình 3.1.30 Phổ IR của mẫu CC3 86

Hình 3.1.31 Phổ IR của mẫu CC4 86

Hình 3.1.32 Liên kết hydro và este hình thành giữa PVA và CMC 87

Hình 3.1.33 Giản đồ DSC của CMC 88

Hình 3.1.34 Giản đồ DSC của mẫu CC2 88

Hình 3.1.35 Giản đồ TGA của PVA, CMC và các polyme blend

PVA/CMC

90

Hình 3.1.36 Hình SEM của các polyme blend PVA/CMC 91

Hình 3.1.37 Biểu đồ độ bền kéo đứt và độ giãn dài của PVA và các

polyme blend PVA/CMC

92

Hình 3.1.38 Các mẫu CC2, CC3, CC4 ngày đầu tiên chôn trong đất 93

Hình 3.1.39 Các mẫu CC2, CC3, CC4 sau 40 ngày chôn trong đất 93

Hình 3.1.40 Độ giảm khối lượng của mẫu CC2 và CC3 trong đất

(Công ty Hiếu Giang)

95

Hình 3.1.41 Hình SEMmẫu CC2 (a) ngày đầu tiên,

(b) sau 14 ngày chôn trong đất

95

Hình 3.1.42 Phổ IR của chitosan 97

Hình 3.1.43 Phổ IR của U1 97

Hình 3.1.44 Phổ IR của U2 98

Hình 3.1.45 Phổ IR của U3 98

xii

Hình 3.1.46 Phổ IR của U4 99

Hình 3.1.47 Liên kết hydro hình thành giữa PVA và chitosan 100

Hình 3.1.48 Giản đồ DSC của chitosan 101

Hình 3.1.49 Giản đồ DSC của mẫu U2 102

Hình 3.1.50 Giản đồ DSC của mẫu U3 102

Hình 3.1.51 Giản đồ DSC của mẫu U4 103

Hình 3.1.52 Giản đồ TGA của PVA và các polyme blend

PVA/chitosan

103

Hình 3.1.53 Hình SEM của polyme blend PVA/chitosan 105

Hình 3.1.54 Biểu đồ độ bền kéo đứt và độ giãn dài của PVA và các

polyme blend PVA/chitosan

106

Hình 3.1.55 Các mẫu U1, U2, U3, U4 ngày đầu tiên chôn trong đất 107

Hình 3.1.56 Các mẫu U1, U2, U3, U4 sau 40 ngày chôn trong đất 107

Hình 3.1.57 Độ giảm khối lượng của polyme blend PVA/chitosan

trong đất (Công ty Hiếu Giang)

108

Hình 3.1.58 Hình SEM mẫu U3 (a) ngày đầu tiên, (b) sau 10 ngày

chôn trong đất

109

Hình 3.2.1 Các kiểu liên kết hydro hình thành giữa gyxerol, ure và

tinh bột

113

Hình 3.2.2 Phổ IR (a) tinh bột,(b) tinh bột với glyxerol, (c) tinh bột

với ure

114

Hình 3.2.3 Phổ XRD (a) tinh bột, (b) tinh bột với glyxerol, (c) tinh

bột với ure

114

Hình 3.2.4 Phổ XRD của tinh bột với gyxerol sau 25 ngày với các

độ ẩm tương đối khác nhau

114

Hình 3.2.5 Phổ XRD của tinh bột với ure sau 25 ngày, 70 ngày với

độ ẩm tương đối 100%

114

Hình 3.2.6 Phổ XRD của tinh bột sắn 116

Hình 3.2.7 Phổ XRD của PVA 116

xiii

Hình 3.2.8 Phổ XRD của mẫu BS4 117

Hình 3.2.9 Phổ XRD của mẫu BS4-5/10 118

Hình 3.2.10 Phổ XRD của mẫu BS4-10/5 118

Hình 3.2.11 Phổ XRD của mẫu BS4-15/5 119

Hình 3.2.12 Phổ XRD của mẫu BS4 sau 10 ngày bảo quản với

độ ẩm tương dối 60%

119

Hình 3.2.13 Phổ XRD của mẫu BS4 sau 20 ngày bảo quản với

độ ẩm tương dối 60%

120

Hình 3.2.14 Phổ XRD của mẫu BS4 sau 30 ngày bảo quản với

độ ẩm tương dối 60%

120

Hình 3.2.15 Hình SEM của tinh bột và mẫu BS4 sau khi hóa dẻo

với ure và glyxerol

121

Hình 3.2.16 Liên kết hemiacetal giữa glyoxal và nhóm hydroxyl 122

Hình 3.2.17 Liên kết hemiacetal giữa glyoxal và tinh bột 122

Hình 3.2.18 Liên kết hemiacetal giữa glyoxal và PVA 123

Hình 3.2.19 Biểu đồ ảnh hưởng của hàm lượng glyoxal lên độ bền

kéo đứt và độ giãn dài của polyme blend PVA/tinh bột

125

Hình 3.2.20 Liên kết giữa glyoxal, tinh bột, PVA 125

Hình 3.2.21 Liên kết giữa glyoxal với (a) glyxerol, (b) ure 126

Hình 3.2.22 Đồ thị ảnh hưởng hàm lượng glyoxal lên độ

hấp thụ nước của polyme blend PVA/tinh bột

127

Hình 3.3.1 Khả năng nhả chậm của NPKtt và NPKB 131

Hình 3.3.2 Quá trình phát triển của các cây ớt bón phân

NPKB1, NPKB2 và NPKtt

133

Hình 3.3.3 Quá trình phát triển của các cây ớt dùng bầu ươm

BP1, BP2 và Btt

135

Hình 3.3.4 Hình ảnh cà chua sau khi bọc polyme PHSH

VINAPOL®-

FfF (M3) và các vật liệu khác sau 7 ngày

139