Nghiên cứu tổng hợp nano oxit hỗn hợp trên cơ sở niken và thăm dò khả năng xúc tác oxi hóa CO

1

MỞ ĐẦU

Hiện nay, ô nhiễm môi trường đang là vấn đề toàn cầu. Các hiện

tượng lụt lội, bão tố, nước biển dâng cao... các dịch bệnh và ung thư ngày

càng gia tăng... Đó là hậu quả của ô nhiễm môi trường do con người gây ra.

Trong ba dạng ô nhiễm môi trường: khí, nước và đất, thì dạng ô nhiễm môi

trường khí có tác động rộng rãi, bao quát và trầm trọng nhất. Các khí như

cacbonclorofloro (CFCs), cacbon oxit (CO, CO2), nitơ oxit (NOx), các chất

hữu có dễ bay hơi (VOCs)... là các tác nhân hàng đầu gây ô nhiễm môi

trường khí.

Việc giảm thiểu ô nhiễm môi trường khí đã thu hút được sự quan tâm

đặc biệt của nhiều nhà khoa học trong thời gian dài. Xúc tác chuyển hóa ba

hướng có khả năng xử lý đồng thời CO, VOCs, và NOx là một ví dụ hoàn

hảo cho việc sử dụng các kim loại quý làm chất xúc tác. Do giá thành cao và

sự khan hiếm của các kim loại quý, các chất xúc tác trên cơ sở oxit kim loại

chuyển tiếp đã được tập trung nghiên cứu và ứng dụng. Đó là các đơn oxit,

oxit hỗn hợp kích thước nanomet.

Ngày nay, nhiều phương pháp tổng hợp vật liệu mới được phát triển

nhằm mục đích đạt được những đặc tính mong muốn của sản phẩm. Các

phương pháp hóa học pha lỏng, bao gồm: phương pháp sol - gel, kết tủa,

tổng hợp đốt cháy... có thể tạo ra vật liệu xúc tác oxit kích thước nanomet

với diện tích bề mặt riêng lớn. Trong số đó phải kể đến phương pháp tổng

hợp đốt cháy gel PVA. Quá trình tổng hợp được thực hiện trên cơ sở phản

ứng oxi hóa khử tỏa nhiệt giữa hợp phần kim loại và hợp phần không kim

loại. Đặc điểm nổi bật của phương pháp tổng hợp đốt cháy PVA là sự phân

bố đồng đều các ion kim loại trong polyme và quá trình phản ứng nhiệt

phân, diễn ra trong một thời gian ngắn tạo ra sản phẩm có kích thước

nanomet.

2

Vật liệu nano khác với vật liệu ở dạng khối về kích thước, mật độ cao

của góc và cạnh bề mặt, do đó chúng đóng vai trò quan trọng trong kỹ thuật

xúc tác - hấp phụ để xử lý môi trường. Những nghiên cứu gần đây cho thấy

các oxit kim loại chuyển tiếp của sắt, đồng, coban, niken... đã thể hiện hoạt

tính mạnh trong phản ứng oxi hóa khí thải. Tuy nhiên, các công bố này ở

mức độ đơn lẻ, chưa đánh giá tổng thể khả năng xúc tác của các hợp chất

chứa cùng một kim loại. Vì vậy, đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp nano oxit hỗn

hợp trên cơ sở niken và thăm dò khả năng xúc tác oxi hóa CO” đã được thực

hiện trong khuôn khổ của một luận án khoa học.

Điểm mới của luận án là tổng hợp các dạng oxit chứa niken kích

thước nanomet: đơn oxit niken (oxit NiO), oxit hỗn hợp kiểu cấu trúc

spinen của niken (spinen NiFe2O4), oxit hỗn hợp kiểu cấu trúc perovskit của

niken (perovskit LaNiO3) bằng phương pháp đốt cháy gel polime PVA và

đánh giá khả năng xúc tác của các loại oxit này trong phản ứng oxi hóa

hoàn toàn CO. Đặc biệt, các vật liệu xúc tác perovskit LaNiO3 được biến

tính bằng Ce, Co có hoạt tính oxi hóa hoàn toàn CO ở nhiệt độ khá thấp (<

250oC).

3

CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN

1.1. Tổng quan một số oxit hỗn hợp chứa niken

1.1.1. Đặc điểm cấu trúc, tính chất một số oxit chứa niken

Niken là một trong những nguyên tố kim loại chuyển tiếp, thuộc

nhóm VIIIB trong bảng hệ thống tuần hoàn. Niken tồn tại trong nhiều hợp

chất và được biết đến với số oxi hóa từ +2 đến +4. Hợp chất của niken được

ứng dụng khá rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp như: chế tạo hợp kim,

công nghệ mạ, chất tạo màu, sản xuất chất xúc tác và nhiều hóa chất công

nghiệp khác [1, 2].

Trong ngành tổng hợp vật liệu xúc tác của niken, phải kể đến việc

tổng hợp và ứng dụng các sản phẩm oxit chứa niken. Dạng oxit phổ biến

nhất của niken là các hợp chất ở đó niken thể hiện số oxi hóa +2, +3. Cấu

trúc đại diện nhất cho các số oxi hóa này là đơn oxit của niken (oxit NiO),

oxit hỗn hợp kiểu cấu trúc spinen của niken (spinen NiB2O4) và oxit hỗn

hợp kiểu cấu trúc perovskit của niken (perovskit ANiO3). Trong mục này sẽ

trình bày cơ bản đặc điểm cấu trúc và tính chất một số oxit chứa niken gồm

có: oxit NiO, spinen NiFe2O4, perovskit LaNiO3.

1.1.1.1. Cấu trúc tinh thể của oxit NiO

NiO là oxit có công thức chung MO, kiểu cấu trúc tinh thể MO phụ

thuộc vào tỷ số bán kính ion kim loại so với bán kính ion oxi (nếu rM

2+/rO

2-

nằm trong khoảng 0,414 đến 0,732 thì có mạng lưới tinh thể kiểu NaCl, nếu

rM

2+/rO

2-

nằm giữa 0,225 và 0,414 có cấu trúc kiểu ZnS). Trong công thức

NiO có tỷ lệ bán kính ion rNi

2+/ro

2-

= 0,493 [2, 3]. Do vậy, oxit NiO có liên

kết ion thuộc cấu trúc mạng tinh thể kiểu lập phương tâm mặt (kiểu NaCl).

4

Ô mạng cơ sở của oxit NiO [3] được biểu trên hình 1.1, có thể xem

như đây là sự lồng vào nhau của hai phân mạng lập phương tâm mặt của

cation Ni2+ (Ni2+ ở các đỉnh và tâm các mặt của lập phương) và phân mạng

anion O2-

(anion O2-

ở tâm tất cả các cạnh của hình lập phương), tịnh tiến

với một khoảng cách bằng ½ cạnh của lập phương. Mỗi ô mạng cơ sở gồm 4

phân tử NiO, cation Ni2+ và anion O2-

liên kết với nhau và có cùng số phối

trí là 6. Thông số đơn vị mạng cơ sở của NiO tương ứng a = 4,1769 Å.

Hình 1.1: Ô mạng cơ sở của oxit NiO

Dựa trên những cơ sở [3] về cấu trúc tinh thể và độ dẫn, có thể xem

oxit NiO là chất bán dẫn. Chất bán dẫn có đặc điểm ngược lại so với chất

dẫn điện kim loại (đối với chất dẫn điện kim loại khi nhiệt độ tăng thì độ

dẫn giảm), đó là khi nhiệt độ tăng thì độ dẫn cũng tăng. Với đặc điểm này,

oxit NiO có khả năng trở thành vật liệu xúc tác oxi hóa khí thải ở vùng nhiệt

độ làm việc nhất định.

4 Ni2+ + O2 → 4 Ni3+ + 2 O2-

(1.1)

Mặt khác, theo kết quả nghiên cứu [3 - 5] oxit NiO được xếp vào

nhóm chất bán dẫn loại p với sự thiếu hụt oxi trong mạng tinh thể, do đó

oxit NiO hấp phụ oxi theo phương trình (1.1). Quá trình này tạo oxi hoạt

động O2-

, khi đó công thức của oxit NiO có dạng Ni1-xO. Hiện tượng này

xảy ra trên bề mặt vật liệu oxit, người ta đã chứng minh được hoạt tính xúc

5

tác oxit NiO tăng khi diện tích bề mặt vật liệu oxit tăng và xúc tác có khả

năng hoạt động ở vùng nhiệt độ thấp [6].

Kết quả ghi tín hiệu XRD trên máy XRD-D8 (JCP2.2CA:00-004-093)

và trong các công bố [7 - 9], cho thấy trong quá trình tổng hợp pha tinh thể

NiO hình thành đã kết tinh tinh thể với đặc trưng mạng lưới lập phương.

1.1.1.2. Cấu trúc tinh thể của spinen NiFe2O4

Các oxit hỗn hợp spinen [3, 10] có công thức tổng quát AB2O4 là hợp

chất của hai oxit kim loại có số oxi hóa 2 (AO) và oxit kim loại có số oxi

hóa 3 (B2O3). Trong mạng lưới spinen lý tưởng, đơn vị mạng cơ sở được tạo

bởi các ion oxi lập phương mặt-tâm (hình 1.2). Mỗi đơn vị mạng có 8 phân

tử AB2O4 gồm 8 khối lập phương nhỏ ghép lại với nhau, trong đó có 24

cation (8 cation A2+ và 16 cation B3+) ở vị trí tâm các mặt lập phương nhỏ,

32 anion O2-

nằm ở tất cả các đỉnh của hình lập phương nhỏ.

(a). Hốc tứ diện, bát diện (b). Ô mạng cơ sở của spinen

Hình 1.2: Ô mạng cơ sở của spinen chứa niken

Có thể tính được lập phương lớn gồm 32 hốc bát diện (hốc O, hốc O

nằm trên 24 cạnh ngoài của lập phương nhỏ, 24 cạnh mặt, 6 cạnh nằm trong,

8 tâm lập phương nhỏ, do vậy sẽ có 24 x ¼ + 24 x ½ + 6 x 1 + 8 x 1 = 32

hốc O) (hình 1.2 b) và 64 hốc tứ diện (hốc T, mỗi lập phương nhỏ có 8 hốc

tứ diện do vậy sẽ có 8 x 8 = 64 hốc T) (hình 1.2 a). Như vậy, mỗi đơn vị tinh

6

thể spinen có 64 + 32 = 96 hốc T và hốc O, nhưng số cation chỉ có 8 + 16 =

24 cation, nghĩa là chỉ 1/4 số hốc chứa cation, còn 3/4 hốc để trống.

Hợp chất spinen với công thức AB2O4 nếu 8 cation A2+ nằm trong 8

hốc trống T, còn 16 cation B3+ nằm vào hốc O thì gọi là mạng lưới spinen

thuận, ký hiệu A[BB]O4; nếu 8 cation A2+ nằm trong 8 hốc trống O, còn 16

cation B3+ phân làm hai: 8 cation nằm vào hốc T, 8 cation nằm vào hốc O thì

gọi là spinen nghịch đảo, ký hiệu B[A.B]O4. Nếu 24 cation A và B được

phân bố một cách thống kê (ngẫu nhiên) vào các hốc T và hốc O thì gọi là

spinen trung gian:

[

] với 0 < x <1.

Do đặc điểm cấu trúc tinh thể của spinen, có sự hoán đổi vị trí cation

giữa vị trí bát diện và tứ diện, nên bản thân các spinen khá bền được sử

dụng nhiều làm bột màu, vật liệu chịu lửa... Trong lĩnh vực ứng dụng làm

vật liệu xúc tác xử lý khí, các spinen chủ yếu được sử dụng trong phản ứng

phân hủy NOx [11 - 13]. Tuy nhiên, dựa vào độ dẫn có thể nhận thấy spinen

NiFe2O4 là chất bán dẫn (các spinen thông thường khác là chất điện môi) do

spinen NiFe2O4 có cấu trúc đảo Fe3+[Ni2+Fe3+O4]. Với kết quả này, tạo cơ sở

để spinen NiFe2O4 thể hiện hoạt tính oxi hóa trong vùng nhiệt độ thấp.

Kết quả ghi nhận tín hiệu XRD trên máy XRD-D8 và trong các công

bố [3, 14] cho thấy spinen NiFe2O4 hình thành trong quá trình tổng hợp đã

kết tinh ở cấu trúc tinh thể thuộc mạng lưới lập phương kiểu spinen nghịch

ứng với công thức Fe3+[Ni2+Fe3+O4].

1.1.1.3. Cấu trúc tinh thể của perovskit LaNiO3

Các hợp chất perovskit [15, 16] có công thức chung là ABO3, ứng với

cấu trúc lý tưởng của perovskit là dạng lập phương. A thường là cation kim

loại có kích thước lớn hơn, trong cấu trúc tinh thể cation A3+ nằm đỉnh lập

phương và phối trí với 12 anion O2-

, còn cation B3+ nằm ở tâm lập phương

và có 6 liên kết với anion O2-

. Như vậy mỗi cation B3+ được bao quanh bởi 6

7

anion O2-

tạo thành hình đa diện 8 mặt đều (hình 1.3a), các đa diện này nối

với nhau thông qua ion oxi (hình 1.3b). Trong trường hợp này, góc liên kết

B-O-B là 180oC và độ dài liên kết giữa cation B3+ tới các đỉnh của bát diện

là như nhau. Có thể biểu diễn ngược lại khi cation A3+ nằm ở tâm của lập

phương tạo bởi các cation B3+ ở đỉnh và anion O2-

ở giữa các cạnh của lập

phương (hình 1.3b).

(a). Ô mạng cơ sở của perovskit (b). Hốc bát diện trong perovskit

Hình 1.3: Ô mạng cơ sở của perovskit chứa niken

Trong cấu trúc lý tưởng, khoảng cách liên kết B-O là a/2 (a là thông

số đơn vị mạng, cạnh lập phương) và khoảng cách liên kết A-O là a√ . Do

đó sẽ có biểu thức liên hệ (1.2) giữa bán kính các ion:

rA + rO = √ (rB + rO)

(1.2)

Trong đó rA, rB, rO là bán kính các ion A3+, B3+, O2-

(rA ≠ rO, rB < rA)

Người ta nhận thấy cấu trúc lập phương của perovskit vẫn giữ được

khi phương trình trên không đúng hoàn toàn. Goldschmidt [6, 17] đã đưa ra

thừa số dung sai t (torlerance) của perovskit và được định nghĩa bằng biểu

thức (1.3), như sau:

√

(1.3)

8

Phương trình trên áp dụng ở nhiệt độ phòng, cấu trúc perovskit trở

thành lập phương khi t ~ 1. Tuy nhiên, trong thực tế nhận thấy một số ít

trường hợp cấu trúc lập phương vẫn xuất hiện khi giá trị t nhỏ hơn 1 (0,75 <

t < 1), còn đa số trường hợp khác cấu trúc perovskit bị méo và tồn tại ở các

dạng cấu trúc khác như [6, 17]: trực thoi (orthorhombic), mặt thoi

(rhombohedral), tứ diện (tetragonal)... trong đó phổ biến nhất là méo cấu

trúc kiểu trực thoi, mặt thoi. Trong trường hợp bị méo, cấu trúc tinh thể

không còn lập phương nữa, độ dài liên kết sẽ không đồng nhất và góc liên

kết sẽ khác 180oC.

Từ đặc điểm cấu trúc có thể nhận thấy tính chất dẫn và oxi linh động

là điểm đặc trưng cho oxit hỗn hợp kiểu cấu trúc perovskit. Phản ứng oxi

hóa trên perovskit [18, 19] đã được đề xuất bởi oxi hấp phụ trên bề mặt

perovskit và phần lớn do oxi mạng tinh thể ở nhiệt độ phản ứng xấp xỉ

400oC. Vì thế, khi ở nhiệt độ cao oxi linh động trong mạng tinh thể xác định

hiệu quả của phản ứng xúc tác oxi hóa. Thật vậy, đã tìm thấy hoạt tính xúc

tác là cực đại, nếu năng lượng liên kết của oxi mạng tinh thể là nhỏ nhất.

Hơn nữa, lỗ trống oxi cũng là yếu tố quan trọng đối với hoạt tính xúc tác, vì

tại lỗ trống sẽ hấp phụ oxi và trở thành tâm xúc tác.

Ngày nay, các nghiên cứu tập trung [17 - 26] nhiều vào tổng hợp, đặc

trưng và hoạt tính xúc tác của perovskit. Thông thường, trong công thức

ABO3 bao gồm các nguyển tố Ln (lantanit) A và các kim loại chuyển tiếp B.

Phần nguyên tố A được thay thế làm tăng lỗ trống oxi. Phần thay thế nguyên

tố B có thể tăng lớn hoạt tính xúc tác oxi hóa của perovskit bởi hiệu ứng

tương tác giữa nguyên tố gốc với nguyên tố thay thế ở vị trí B.

Kết quả ghi tín hiệu XRD trên máy XRD-D8 (JCP2.2CA: 01-079-

2451) và trong các công bố [15 - 17, 27 - 29] cho thấy, perovskit LaNiO3

được tổng hợp đã hình thành mạng lưới tinh thể kiểu mặt thoi.

9

1.1.2. Tính chất hấp phụ hóa học trên oxit chứa niken

Các ứng dụng của oxit hỗn hợp chứa niken cơ bản dựa trên tính chất

bán dẫn của loại vật liệu này, các oxit hỗn hợp chứa niken đều là các chất

oxit bán dẫn. Các kết quả nghiên cứu cho thấy, khi tăng nhiệt độ, mạng tinh

thể oxit có xu thế hấp phụ hoặc thoát oxi [30 - 32].

Các khí O2, H2, CO có thể bị hấp phụ hoá học rất mạnh trên vật liệu

oxit hỗn hợp chứa niken, thực chất đó là phản ứng oxi hóa - khử, trong

nhiều trường hợp quá trình hấp phụ là không thuận nghịch.

a) Hấp phụ CO

Các oxit kim loại chuyển tiếp trong đó có oxit hỗn hợp chứa niken

sau khi hấp phụ CO, trong điều kiện đun nóng sẽ thu được CO2 + H2O. CO

bắt đầu hấp phụ hoá học bằng tương tác với ion kim loại trên bề mặt, trong

nhiều trường hợp phản ứng này dẫn tới sự khử kim loại theo phương trình

(1.4).

CO....Me2+ + O2  M + CO2

(1.4)

b) Hấp phụ oxi

Các vật liệu oxit hỗn hợp chứa niken có khả năng hấp phụ oxi với độ

che phủ bề mặt rất cao và kèm theo sự hình thành oxi linh động O2

o và ion

O

2-

. Thí dụ, trong trường hợp của oxit NiO, ion Ni2+ sẽ bị oxi hoá thành

Ni3+, nhiệt hấp phụ gần như là hằng số, còn bề mặt vật liệu được lấp đầy dần

tới bão hoà bởi O2

o

, quá trình hấp phụ oxi được biểu diễn bằng phương trình

(1.5).

2Ni2+ + O2  2(O2-Ni3+) (1.5)

c) Hấp phụ hyđro

Phản ứng hấp phụ H2 xảy ra theo phương trình (1.6). Trong đó bước

hấp phụ hoá học là phản ứng đồng thời tạo ra H nguyên tử trên bề mặt vật

10

liệu oxit. Khi tăng nhiệt độ ion hyđroxyl chuyển hoá thành hơi nước thoát ra

và để lại một lỗ trống anion, các cation kim loại sẽ bị khử với số lượng

tương ứng, đôi khi đạt tới kim loại.

M

2+ + O2

+ HH  HM+

+ OH

(1.6)

1.1.3. Biến tính một số oxit chứa niken

Trên cơ sở cấu trúc và tính chất một số oxit hỗn hợp chứa niken, cho

thấy một số oxit hỗn hợp chứa niken đã được ứng dụng làm chất xúc tác

chuyển hóa khí thải như CO, VOCs, NOx. Để tăng cường hoạt tính của các

oxit hỗn hợp này, trước tiên người ta tìm kiếm phương pháp tổng hợp để thu

được vật liệu có diện tích bề mặt cao, kích thước nhỏ hay cấu trúc xốp để

xúc tác làm việc đạt hiệu quả cao.

Bên cạnh các yếu tố kể trên (yếu tố không gian) ảnh hưởng đến hoạt

tính chất xúc tác, thì yếu tố bản chất cấu trúc mạng tinh thể (yếu tố điện tử)

của xúc tác cũng cần quan tâm đến. Để có thể tăng cường yếu tố điện tử,

ngày nay người ta dùng kỹ thuật pha tạp [30 - 32].

Nói chung tính chất của các chất rắn vô cơ được quyết định bởi các

khuyết tật trong mạng tinh thể khi đưa thêm chất pha tạp vào, hoặc bởi sự

sai khác so với thành phần hợp thức do tạo thành các nút mạng trống ở trong

mạng tinh thể...

Phương pháp tổng hợp để biến tính vật liệu oxit sẽ dựa trên cơ sở điều

chỉnh các khuyết tật của mạng lưới tinh thể. Để tổng hợp các vật liệu này có

thể sử dụng các oxit kim loại chuyển tiếp từ Sc đến Ni, đó là các nguyên tố

có phân mức điện tử 3d chưa được lấp đầy. Trong đó có thể kể đến Cr2O3,

MnO, Fe2O3, CoO, NiO… và hợp chất giữa các oxit như spinen ZnFe2O4,

spinen MgCr2O4, perovskit LaMnO3…

Để pha tạp vật liệu oxit có thể sử dụng ba phương pháp [3]: phương

pháp điều chỉnh hoá trị, phương pháp tổng hợp hợp chất bất hợp thức,

phương pháp pha loãng, như sau:

11

(i). Phương pháp điều chỉnh hoá trị là đưa các ion khác có số oxi hoá

thay đổi vào mạng tinh thể oxit kim loại. Phương pháp này có thể tổng hợp

được nhiều chất xúc tác. Thí dụ: AFeO3, AMnO3 (A = La, Nd, Sm),

LaFe1−xMgxO3, và Sm1−xSrxMnO3 [23, 24], LaCr1-xNixO3, La1-xSrxNiO3 [25,

26].

(ii). Theo phương pháp tổng hợp hợp chất bất hợp thức, người ta ép

mẫu bột oxit kim loại với kim loại đó rồi nung trong môi trường oxi hoá

hoặc môi trường khử. Phổ biến nhất là nung trong khí quyển, Thí dụ: mẫu

TiO2 nung trong hơi Ti, mẫu ZnO nung trong hơi Zn, mẫu FeO nung trong

hơi Fe, … Thành phần của vật liệu bán dẫn thu được khác với hợp thức. Thí

dụ

O, ở đây Vo là lỗ trống [3].

(iii). Nội dung của phương pháp pha loãng là trộn lẫn chất dẫn điện,

chất bán dẫn với chất không dẫn điện để tạo thành dung dịch rắn. Thí dụ:

dung dịch rắn của các hệ: CeO2-ZrO2 [33], CeO2-NiO [34], NiO-CoO [7].

Vật liệu xúc tác oxit khi biến tính kéo theo tính chất thay đổi rất

mạnh, tuy nhiên khó có thể tìm ra một quy luật chung để biến tính nhằm

thay đổi hoạt tính của vật liệu, nên các nghiên cứu chủ yếu mang tính khảo

sát để tìm điều kiện tối ưu.

Hiện nay, các vật liệu xúc tác, trong đó phần lớn là vật liệu oxit có

tiềm năng cải tiến rất lớn qua con đường thay đổi cấu trúc nhờ kỹ thuật pha

tạp, do đó có thể tạo ra những xúc tác oxit với giá rẻ nhưng có thể thay thế

được các kim loại quý hiếm, đó là trường hợp xúc tác oxi hóa hoàn toàn xử

lý khí thải, xúc tác oxi hoá chọn lọc...

1.2. Phản ứng oxi hóa trên xúc tác oxit kim loại

Các phản ứng oxi hóa rất đa dạng [16, 17], nhưng có thể chia thành

hai nhóm phản ứng: oxi hóa sâu (hay oxi hóa hoàn toàn) với sản phẩm cuối

là CO2, H2O và oxi hóa một phần (hay oxi hóa chọn lọc) với sản phẩm là

các hợp chất hữu cơ chứa oxi. Phản ứng thứ nhất được ứng dụng trong xử lý