Nghiên cứu tổng hợp metyl este từ dầu dừa và dầu hạt cải trên xúc tác bazơ rắn, sử dụng làm thành phần pha chế nhiên liệu phản lực biokerosen

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

---------- *** ----------

NGUYỄN THỊ HÀ

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP METYL ESTE TỪ DẦU DỪA VÀ

DẦU HẠT CẢI TRÊN XÚC TÁC BAZƠ RẮN, SỬ DỤNG LÀM

THÀNH PHẦN PHA CHẾ NHIÊN LIỆU PHẢN LỰC

BIOKEROSEN

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

Hà Nội - 2016

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

---------- *** ----------

NGUYỄN THỊ HÀ

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP METYL ESTE TỪ DẦU DỪA VÀ

DẦU HẠT CẢI TRÊN XÚC TÁC BAZƠ RẮN, SỬ DỤNG LÀM

THÀNH PHẦN PHA CHẾ NHIÊN LIỆU PHẢN LỰC

BIOKEROSEN

Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học

Mã số:62520301

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1. PGS.TS. Nguyễn Khánh Diệu Hồng

2. TS. Nguyễn Lệ Tố Nga

Hà Nội - 2016

a

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Những số liệu và kết quả

nghiên cứu trong luận án là trung thực và chưa được các tác giả khác công bố.

Hà Nội, ngày tháng năm 2016

Nghiên cứu sinh

Nguyễn Thị Hà

Người hướng dẫn

PGS.TS. Nguyễn Khánh Diệu Hồng

TS. Nguyễn Lệ Tố Nga

b

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến tập thể hướng dẫn PGS.TS. Nguyễn Khánh Diệu

Hồng – Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội và TS. Nguyễn Lệ Tố Nga – Tập đoàn dầu khí

Việt Nam đã hướng dẫn tôi trong mọi khía cạnh học thuật của luận án tiến sĩ này.

Tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến GS.TS Đinh Thị

Ngọ, người đã truyền đạt cho tôi những kinh nghiệm quý báu trong thời gian thực hiện

luận án.

Tôi xin gửi lời cảm ơn tới các thầy cô trong Bộ môn Công nghệ Hữu cơ – Hóa dầu,

Viện Kỹ thuật Hóa học, Viện Đào tạo sau Đại học trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã

tạo điều kiện, giúp đỡ tôi về nhiều mặt trong thời gian thực hiện luận án.

Tôi xin chân thành cảm ơn Ban giám hiệu Trường Đại học Công nghiệp Tp Hồ Chí

Minh, Lãnh đạo Cơ sở Thanh Hóa cùng các đồng nghiệp đã tạo điều kiện, động viên và

giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận án.

Xin bày tỏ lòng biết ơn tới mọi người trong gia đình, bạn bè tôi, sự giúp đỡ tận tâm và

tin tưởng của mọi người là động lực rất lớn để tôi hoàn thành luận án.

Hà Nội, ngày tháng năm 2016

Nghiên cứu sinh

Nguyễn Thị Hà

c

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN............................................................................................................................ a

LỜI CẢM ƠN..................................................................................................................................b

MỤC LỤC....................................................................................................................................... c

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT...............................................................................................f

DANH MỤC CÁC BẢNG..............................................................................................................g

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ..........................................................................................i

GIỚI THIỆU LUẬN ÁN.................................................................................................................1

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT....................................................................................3

1.1. TỔNG QUAN CHUNG VỀ KEROSEN VÀ BIOKEROSEN ..............................................................3

1.1.1. Tổng quan về phân đoạn kerosen ..........................................................................................3

1.1.1.1. Khái quát chung về phân đoạn kerosen khoáng .................................................................3

1.1.1.2. Các tính chất hóa lý và chỉ tiêu kỹ thuật của kerosen khoáng............................................4

1.1.1.3. Các ứng dụng của phân đoạn kerosen khoáng ...................................................................4

1.1.2. Tổng quan chung về nhiên liệu sinh học biokerosen.............................................................6

1.1.2.1. Đặc điểm, thành phần và tính chất của biokerosen ............................................................6

1.1.2.2. Ưu, nhược điểm của biokerosen.........................................................................................9

1.1.3. Tình hình nghiên cứu tổng hợp và sử dụng nhiên liệu phản lực biokerosen trên thế

giới và Việt Nam………………………………………………………………………......11

1.1.3.1. Tình hình nghiên cứu tổng hợp và sử dụng nhiên liệu phản lực biokerosen trên thế

giới.................................................................................................................................................11

1.1.3.2. Tình hình nghiên cứu tổng hợp và sử dụng nhiên liệu phản lực biokerosen ở Việt

Nam ...............................................................................................................................................12

1.2. NGUỒN NGUYÊN LIỆU CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIOKEROSEN....................................12

1.2.1. Các yêu cầu về nguồn nguyên liệu ......................................................................................12

1.2.2. Dầu thực vật nhiều nối đôi ..................................................................................................13

1.2.2.1. Dầu lanh............................................................................................................................13

1.2.2.2. Vi tảo ................................................................................................................................16

1.2.2.3. Dầu hạt cải........................................................................................................................18

1.2.2.4. Dầu cọ...............................................................................................................................19

1.2.2.4. Dầu Jatropha.....................................................................................................................20

1.2.3. Dầu thực vật có số cacbon thấp ...........................................................................................21

1.2.3.1. Đặc trưng dầu dừa, thành phần hóa học, tính chất hóa lý ................................................21

1.2.3.2. Khả năng khai thác dầu dừa ở Việt Nam và trên thế giới ................................................22

1.2.4. Sinh khối (biomass).............................................................................................................26

1.3. XÚC TÁC BAZƠ VÀ VAI TRÒ CỦA CHÚNG TRONG QUÁ TRÌNH TRAO ĐỔI ESTE ............27

1.3.1. Xúc tác bazơ đồng thể trong quá trình trao đổi este ............................................................27

1.3.2. Xúc tác bazơ dị thể (bazơ rắn) trong quá trình trao đổi este ...............................................29

1.3.3. Một số loại xúc tác bazơ rắn điển hình................................................................................31

1.3.4. Xác định tính chất bazơ của chất rắn...................................................................................35

1.3.5. Giới thiệu về xúc tác KNO3/Al2O3 ......................................................................................36

1.3.6. Giới thiệu về xúc tác KI/Al2O3 ............................................................................................37

1.4. QUÁ TRÌNH TRAO ĐỔI ESTE .........................................................................................................38

1.4.1. Khái quát chung về quá trình trao đổi este ..........................................................................38

1.4.2. Tác nhân phản ứng trao đổi este..........................................................................................38

1.4.3. Các phương pháp trao đổi este khác....................................................................................39

1.4.3.1. Phương pháp hai giai đoạn ...............................................................................................39

1.4.3.2. Phương pháp siêu tới hạn .................................................................................................39

1.4.4. Cơ chế trao đổi este trên xúc tác bazơ.................................................................................40

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU..............................42

d

2.1. TỔNG HỢP XÚC TÁC .......................................................................................................................42

2.1.1. Các hóa chất cần thiết..........................................................................................................42

2.1.2. Tổng hợp xúc tác KNO3/Al2O3 ...........................................................................................42

2.1.3. Tổng hợp xúc tác KI/Al2O3 .................................................................................................42

2.1.4. Tạo hạt các xúc tác ..............................................................................................................43

2.1.5. Nghiên cứu quá trình tái sử dụng và tái sinh xúc tác...........................................................43

2.1.6. Các phương pháp nghiên cứu tính chất và đặc trưng của xúc tác .......................................43

2.1.6.1. Xác định độ dị thể của xúc tác..........................................................................................43

2.1.6.2. Phương pháp xác định độ bazơ sử dụng các chất chỉ thị Hammet...................................44

2.1.6.3.Phương pháp nhiễu xạ XRD..............................................................................................44

2.1.6.4. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)..........................................................45

2.1.6.5. Phương pháp phân tích nhiệt TG/TGA ............................................................................45

2.1.6.6. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM).................................................................46

2.1.6.7. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ N2 (BET)..............................................47

2.2. NGHIÊN CỨU CHUYỂN HÓA DẦU THỰC VẬT THÀNH METYL ESTE...................................48

2.2.1. Quy trình tổng hợp metyl este từ dầu dừa và dầu hạt cải ....................................................48

2.2.2. Xác định hiệu suất tạo metyl este ........................................................................................50

2.2.2.1. Phương pháp truyền thống................................................................................................50

2.2.2.2. Phương pháp mới xác định hiệu suất tạo metyl este ........................................................51

2.2.2.3. Phương pháp tính toán theo độ nhớt động học.................................................................53

2.2.3. Pha trộn biokerosen với nhiên liệu Jet A1 tạo nhiên liệu phản lực sinh học.......................53

2.2.4. Xác định các tính chất của nguyên liệu dầu thực vật và sản phẩm nhiên liệu phản lực

sinh học biokerosen .......................................................................................................................54

2.2.4.1. Xác định tỷ trọng (ASTM D1298) ...................................................................................54

2.2.4.2. Xác định độ nhớt động học (ASTM D445)......................................................................54

2.2.4.3. Xác định chỉ số xà phòng (ASTM D5558).......................................................................55

2.2.4.4. Xác định chỉ số axit (ASTM D664)..................................................................................55

2.2.4.5. Xác định hàm lượng nước (ASTM D95)..........................................................................56

2.2.2.6. Xác định chỉ số iot (EN-14111)........................................................................................56

2.2.4.7. Xác định hàm lượng các tạp chất cơ học (ASTM D3042)...............................................57

2.2.4.8. Xác định hàm lượng cặn cacbon (ASTM D189/97).........................................................58

2.2.4.9. Xác định chiều cao ngọn lửa không khói (ASTM D1322)...............................................58

2.2.4.10. Xác định thành phần chưng cất phân đoạn (ASTM D86)..............................................59

2.2.4.11. Xác định nhiệt độ đông đặc (ASTM D97) .....................................................................59

2.2.4.12. Xác định nhiệt độ chớp cháy cốc kín (ASTM D93).......................................................59

2.2.4.13. Xác định hydrocacbon thơm (ASTM D1319)................................................................60

2.2.4.14. Xác định áp suất hơi (ASTM D4953) ............................................................................60

2.2.4.15. Xác định hàm lượng lưu huỳnh (ASTM D7679) ...........................................................60

2.2.4.16. Xác định ăn mòn mảnh đồng (ASTM D130).................................................................61

2.2.4.17. Xác định độ ổn định oxy hóa (ASTM D2274)...............................................................61

2.2.4.18. Xác định độ dẫn điện (ASTM D2624) ...........................................................................61

2.2.4.19. Xác định tính bôi trơn (ASTM D5001)..........................................................................61

2.2.4.20. Xác định hàm lượng nhựa thực tế(ASTM D381)...........................................................61

2.2.4.21. Xác định ngoại quan (màu sắc, mùi) (ASTM D1500, D6045) ......................................62

2.2.4.22. Xác định thành phần hóa học bằng phương pháp GC-MS.............................................62

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................................64

3.1. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC .............................................................................................64

3.1.1. Tổng hợp xúc tác KNO3/Al2O3 ...........................................................................................64

3.1.1.1. Nghiên cứu lựa chọn chất mang và xúc tác......................................................................64

3.1.1.2. Nghiên cứu sự biến đổi pha hoạt tính của xúc tác 30%KNO3/ Al2O3..............................66

e

3.1.1.3. Nghiên cứu hình thái học của xúc tác qua ảnh SEM trước và sau khi nung ....................72

3.1.1.4. Xác định thành phần nguyên tố trong xúc tác bằng phổ EDX .........................................72

3.1.1.5. Xác định diện tích bề mặt riêng của xúc tác KNO3/Al2O3 ...............................................75

3.1.1.6. Khảo sát sơ bộ hoạt tính của xúc tác 30% KNO3/ Al2O3 .................................................75

3.1.1.7. Nghiên cứu tạo hạt và tái sử dụng xúc tác 30% KNO3/ Al2O3.........................................76

3.1.2. Tổng hợp xúc tác KI/Al2O3 .................................................................................................79

3.1.2.1. Lựa chọn xúc tác dạng halogenua trên chất mang............................................................79

3.1.2.2. Nghiên cứu sự biến đổi pha hoạt tính sau khi nung xúc tác 25% KI/Al2O3.....................82

3.1.2.3. Xác định diện tích bề mặt riêng của xúc tác 25% KI/Al2O3.............................................87

3.1.2.4. Nghiên cứu tìm chế độ nung xúc tác 25% KI/Al2O3 ........................................................87

3.1.2.5. Nghiên cứu tạo hạt và tái sử dụng xúc tác........................................................................88

3.1.2.5. Kết quả tái sinh xúc tác.....................................................................................................89

3.1.3. Lựa chọn xúc tác cho phản ứng trao đổi este ......................................................................90

3.2. NGHIÊN CỨU CHUYỂN HÓA DẦU DỪA VÀ DẦU HẠT CẢI THÀNH METYL ESTE,

LÀM THÀNH PHẦN ĐỂ CHẾ TẠO NHIÊN LIỆU PHẢN LỰC SINH HỌC ........................................92

3.2.1. Nghiên cứu lựa chọn và xác định các tính chất hóa lý của nguyên liệu đầu vào ................92

3.2.2. Xây dựng phương pháp đồ thị để xác định hiệu suất tạo metyl este thông qua độ nhớt

của hỗn hợp sản phẩm ...................................................................................................................93

3.2.2.1. Ý nghĩa của phương pháp.................................................................................................93

3.2.2.2. Kết quả tính toán hiệu suất trên các loại nguyên liệu theo công thức truyền

thống……………………………………………………………………………………….94

3.2.2.3. Kiểm chứng độ tin cậy của phương pháp xác định hiệu suất theo độ nhớt......................96

3.2.3. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chuyển hóa dầu dừa và dầu hạt cải

thành metyl este…………………………………………………………………………. 98

3.2.3.1. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng......................................................................98

3.2.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng ..................................................................100

3.2.3.3. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác...................................................................101

3.2.3.4. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol metanol/dầu ...........................................................................102

3.2.3.5. Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn ....................................................................103

3.2.4.Xác định thành phần và các tính chất hóa lý của metyl este đã tổng hợp ..........................105

3.2.4.1. Xác định thành phần của sản phẩm metyl este từ dầu dừa và dầu hạt cải......................105

3.2.4.2. Xác định một số chỉ tiêu hóa lý của sản phẩm metyl este từ dầu dừa và dầu hạt cải.....109

3.3. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO NHIÊN LIỆU PHẢN LỰC SINH HỌC TỪ TIỀN CHẤT METYL

ESTE VÀ CÁC THÀNH PHẦN PHỤ GIA .............................................................................................110

3.3.1. Khảo sát tìm thành phần, tỷ lệ pha chế..............................................................................110

3.3.2. Xác định các tính chất hóa lý, chỉ tiêu kỹ thuật của nhiên liệu phản lực sinh học thu

được ……………………………………………………………………………………...112

KẾT LUẬN .................................................................................................................................119

CÁC ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN ..................................................................................120

CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ..........................................................................................121

TÀI LIỆU THAM KHẢO...........................................................................................................122

f

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

FAO

Food and Agriculture Organization of the United Nations (Tổ chức Lương

thực và Nông nghiệp Liên Hiệp Quốc)

FAOSTAT

Food and Agriculture Organization Corporate Statistical Database (Cơ sở dữ

liệu thống kê của Tổ chức Lương thực và Nông nghiệp Liên Hiệp Quốc )

APCC Asian and Pacific Coconut Community (Cộng đồng dừa Thái Bình Dương và

châu Á)

NMR Nuclear Magnetic Resonance (cộng hưởng từ hạt nhân)

IR Infrared Radiation (bức xạ hồng ngoại)

ASTM American Society for Testing and Materials

BET Brunauer–Emmett–Teller (tên một lý thuyết hấp phụ chất khí trên bề mặt rắn)

DTG Differential Thermal Gravimetry (nhiệt khối lượng vi sai)

GC-MS Gas Chromatography-Mass Spectroscopy (sắc ký khí – khối phổ)

SEM Scanning Electron Microscopy (hiển vi điện tử quét)

TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam

TG-DTA

Thermal Gravimetry-Differential Thermal Analysis (phân tích nhiệt trọng

lượng – nhiệt vi sai)

TPD-CO2

Temperature Programmed Desorption of Carbon Dioxide (giải hấp phụ CO2

theo chương trình nhiệt độ)

XRD X-Ray Diffraction (nhiễu xạ tia X)

g

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1. Tính chất hóa lý của kerosen...........................................................................................4

Bảng 1.2. Một số chỉ tiêu kỹ thuật cần có của nhiên liệu phản lực .................................................4

Bảng 1.3. Thông tin về các chuyến bay thử nghiệm .......................................................................7

Bảng 1.4. Một số chỉ tiêu kỹ thuật của các metyl este từ dầu dừa ..................................................8

Bảng 1.5. Một số chỉ tiêu kỹ thuật của metyl este từ dầu hạt cải ....................................................8

Bảng 1.6. Thông số hóa lý của dầu lanh........................................................................................14

Bảng 1.7. Thành phần của dầu lanh so với các loại dầu khác .......................................................14

Bảng 1.8. Tình hình thu hoạch sản lượng hạt lanh trên thế giới ...................................................15

Bảng 1.9. Thành phần axit béo trong dầu lanh..............................................................................15

Bảng 1.10. Độ nhớt, tỷ trọng và điểm chớp cháy của dầu hạt lanh tinh khiết và các dẫn xuất

este của nó .....................................................................................................................................15

Bảng 1.11. Ưu, nhược điểm khi sản xuất nhiên liệu sinh học từ vi tảo ........................................16

Bảng 1.12. Hàm lượng các nguyên tố của sinh khối vi tảo ..........................................................16

Bảng 1.13. Hàm lượng dầu trong sinh khối vi tảo của các họ khác nhau .....................................17

Bảng 1.14. Thành phần một số loại axit béo chính có trong một số dầu vi tảo.............................17

Bảng 1.15. Thành phần hóa học có trong một số loại sinh khối vi tảo sấy khô ............................17

Bảng 1.16. Thành phần phần trăm của triglyxerit, diglyxerit và monoglyxerit trong các este

của một số loại dầu hạt cải.............................................................................................................18

Bảng 1.17. Thành phần các gốc axit béo trong dầu hạt cải ...........................................................18

Bảng 1.18. Thành phần hóa học của dầu cọ ..................................................................................19

Bảng 1.19. Các thông số vật lý của dầu jatropha ..........................................................................20

Bảng 1.20. Thành phần % các gốc axit béo trong dầu jatropha so với các loại dầu khác.............20

Bảng 1.21. Thành phần các gốc axit béo trong dầu dừa................................................................21

Bảng 1.22. Thông số tính chất hóa lý đặc trưng của dầu dừa........................................................22

Bảng 1.23. Giá dầu dừa trong giai đoạn 2008-2011 (USD/tấn)....................................................24

Bảng 1.24. Tình hình sản xuất và sử dụng dầu dừa thế giới giai đoạn 2001-2011 (triệu tấn) ......25

Bảng 1.25. Thành phần hóa học của sinh khối..............................................................................27

Bảng 1.26. Các loại xúc tác rắn axit và bazơ rắn cho phản ứng trao đổi este ...............................29

Bảng 1.27. Một số loại xúc tác dị thể điển hình dùng cho phản ứng trao đổi este........................33

Bảng 2.1. Chỉ thị Hammett và khoảng pH đổi màu ......................................................................44

Bảng 2.2. Lượng mẫu thử thay đổi theo chi số iốt dự kiến ...........................................................56

Bảng 3.1. Hiệu suất thu metyl este với các loại xúc tác khác nhau...............................................65

Bảng 3.2. Kết quả đo độ bazơ của các xúc tác nitrat kim loại mang trên chất mang Al2O3

(đã nung ở 750oC) khi sử dụng các chất chỉ thị Hammet..............................................................65

Bảng 3.3. Khảo sát sơ bộ để tìm hàm lượng pha hoạt tính thích hợp............................................66

Bảng 3.4. Kết quả EDX mẫu 30% KNO3/Al2O3 chưa nung tại các vùng khác nhau....................73

Bảng 3.5. Kết quả EDX mẫu 30% KNO3/Al2O3 sau khi nung tại 750oC tại các vùng khác

nhau ...............................................................................................................................................74

Bảng 3.6. Hàm lượng pha hoạt tính của mẫu 30% KNO3/Al2O3 theo phổ EDX ..........................75

Bảng 3.7. Kết quả khảo sát hoạt tính của xúc tác 30% KNO3/ Al2O3...........................................76

Bảng 3.8. Ảnh hưởng của hàm lượng thủy tinh lỏng đến quá trình tạo hạt xúc tác......................77

Bảng 3.9. Ảnh hưởng của kích thước hạt hình trụ đến hiệu suất tạo metyl este ...........................77

Bảng 3.10. So sánh xúc tác dạng bột và xúc tác dạng hạt.............................................................78

Bảng 3.11. Kết quả thử hoạt tính và tái sử dụng xúc tác...............................................................79

Bảng 3.12. Hiệu suất thu metyl este với các loại xúc tác khác nhau.............................................80

h

Bảng 3.13. Kết quả đo độ bazơ của các xúc tác kali halogenat mang trên chất mang Al2O3

(đã nung ở 850oC) khi sử dụng các chất chỉ thị Hammet..............................................................81

Bảng 3.14. Khảo sát tìm hàm lượng pha hoạt tính thích hợp........................................................81

Bảng 3.15. Kết quả EDX mẫu 25% KI/Al2O3 chưa nung tại các vùng khác nhau .......................86

Bảng 3.16. Kết quả EDX mẫu 25% KI/Al2O3 nung 850oC tại các vùng khác nhau .....................86

Bảng 3.17. Hàm lượng pha hoạt tính tính toán dựa trên kết quả phổ EDX...................................86

Bảng 3.18. Kết quả khảo sát hoạt tính của xúc tác 25% KI/Al2O3................................................87

Bảng 3.19. Ảnh hưởng của hàm lượng thủy tinh lỏng đến quá trình tạo hạt xúc tác....................88

Bảng 3.20. Ảnh hưởng của kích thước hạt hình trụ đến hiệu suất tạo metyl este .........................88

Bảng 3.21. So sánh xúc tác dạng bột và xúc tác dạng hạt.............................................................89

Bảng 3.22. Kết quả thử hoạt tính xúc tác sau tái sinh ...................................................................90

Bảng 3.23. So sánh hai loại xúc tác KNO3/Al2O3 và KI/Al2O3 ....................................................90

Bảng 3.24. Một số chỉ tiêu đặc trưng cho 2 nguyên liệu đầu vào .................................................92

Bảng 3.25. Hiệu suất của phản ứng tổng hợp metyl este từ dầu dừa theo độ nhớt .......................94

Bảng 3.26. Hiệu suất của phản ứng tổng hợp metyl este từ dầu hạt cải theo độ nhớt...................94

Bảng 3.27. Bảng kết quả thu được từ thực nghiệm xác định hiệu suất .........................................95

Bảng 3.28.Kết quả GC - MS của metyl este từ dầu dừa................................................................96

Bảng 3.29. Kết quả GC-MS của metyl este từ dầu hạt cải............................................................97

Bảng 3.30. Kết quả so sánh hiệu suất của phản ứng tổng hợp metyl este theo phương pháp

truyền thống và theo độ nhớt.........................................................................................................98

Bảng 3.31. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tạo metyl este từ dầu dừa và

dầu hạt cải......................................................................................................................................99

Bảng 3.32. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất tạo metyl este từ dầu dừa và

dầu hạt cải....................................................................................................................................100

Bảng 3.33. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất tạo metyl este từ dầu dừa và

dầu hạt cải....................................................................................................................................102

Bảng 3.34. Ảnh hưởng của tỷ lệ metanol/dầu đến hiệu suất tạo metyl este từ dầu dừa và

dầu hạt cải....................................................................................................................................103

Bảng 3.35. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn đến hiệu suất tạo metyl este từ dầu dừa và

dầu hạt cải....................................................................................................................................104

Bảng 3.36. Tổng hợp các điều kiện công nghệ thích hợp cho quá trình tổng hợp metyl este

từ dầu dừa và dầu hạt cải .............................................................................................................105

Bảng 3.37. Thành phần các gốc axit béo trong sản phẩm metyl este từ dầu dừa theo kết quả

GC – MS......................................................................................................................................107

Bảng 3.38. Thành phần các gốc axit béo trong sản phẩm metyl este từ dầu hạt cải theo kết

quả GC – MS...............................................................................................................................108

Bảng 3.39. Một số chỉ tiêu kỹ thuật của các metyl este từ dầu dừa ............................................109

Bảng 3.40. Một số chỉ tiêu kỹ thuật của metyl este từ dầu hạt cải ..............................................109

Bảng 3.41. Khảo sát điểm băng và độ nhớt động học của các nhiên liệu thu được với các tỷ

lệ pha trộn khác nhau...................................................................................................................111

Bảng 3.42. Khảo sát điểm băng và độ nhớt động học của các nhiên liệu thu được với sau

khi thay thế một phần metyl este từ dầu dừa bằng metyl este từ dầu hạt cải ..............................112

Bảng 3.43. Các chỉ tiêu của nhiên liệu phản lực sinh học, so sánh với các chỉ tiêu của nhiên

liệu Jet A1 theo TCVN 6426:2009 với cùng phương pháp xác định ..........................................113

Bảng 3.44. Các chỉ tiêu của nhiên liệu phản lực sinh học sau khi đưa thêm phụ gia chống

tĩnh điện Stadis ® 450 .................................................................................................................116

i

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1. So sánh sự phát thải CO2 giữa biokerosen và kerosen............................................. 10

Hình 1.2. Sơ đồ về sự phân bố nguyên liệu sản xuất nhiên liệu sinh học ................................ 13

Hình 1.3. Cây cải và dầu hạt cải............................................................................................... 18

Hình 1.4. Cây, quả và dầu cọ.................................................................................................... 19

Hình 1.5. Quả và hạt Jatropha .................................................................................................. 20

Hình 1.6. Quả và dầu dừa nguyên chất..................................................................................... 22

Hình 1.7. Phân bổ diện tích canh tác dừa trên thế giới năm 2009 theo các vùng địa lý (%).... 23

Hình 1.8. Mô hình cấu trúc của vật liệu hydrotalcite ............................................................... 32

Hình 2.1. Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/V(Po-P) theo P/P0.......................................... 47

Hình 2.2. Sơ đồ thiết bị phản ứng tổng hợp biokerosen........................................................... 48

Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của xúc tác KNO3/ Al2O3 trước khi nung............................ 66

Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của xúc tác KNO3/ Al2O3 sau khi nung ở 750oC................. 67

Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của xúc tác KNO3/ Al2O3 được nung ở 800oC.................... 67

Hình 3.4. Cấu trúc tinh thể của η-Al2O3 ................................................................................... 68

Hình 3.5. Mô hình khuyết tật điểm của tinh thể η-Al2O3 ......................................................... 69

Hình 3.6. Mô hình tương tác giữa KNO3 và chất mang η-Al2O3 tại các vị trí khuyết tật điểm .............69

Hình 3.7. Phổ XRD của KNO3 trước khi nung ........................................................................ 70

Hình 3.8. Phổ XRD của KNO3 sau khi nung tại 750oC ........................................................... 71

Hình 3.9. Giản đồ phân tích nhiệt TG/TGA của xúc tác 30% KNO3/ Al2O3 ........................... 71

Hình 3.10. Ảnh SEM của xúc tác 30% KNO3/Al2O3 trước (a)và sau (b) quá trình nung tại

750oC........................................................................................................................................ 72

Hình 3.11. Ảnh SEM và phổ EDX của xúc tác 30% KNO3/ Al2O3 khi chưa nung ................. 73

Hình 3.12. Ảnh SEM và phổ EDX của xúc tác 30% KNO3/ Al2O3 sau khi nung tại 750oC.... 74

Hình 3.13. Hiệu suất tạo metyl este theo số lần phản ứng ....................................................... 79

Hình 3.14. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu KI/Al2O3 trước khi nung..................................... 82

Hình 3.15. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu KI/Al2O3 nung tại 600oC .................................... 82

Hình 3.16. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu KI/Al2O3 nung tại 850oC................................84

Hình 3.17. Giản đồ nhiễu xạ tia X của KI/Al2O3 sau khi nung tại 900oC................................ 82

Hình 3.18. Giản đồ TG-DTA của xúc tác 25% KI/ Al2O3 ....................................................... 84

Hình 3.19. Ảnh SEM của xúc tác 25% KI/Al2O3 trước (a) và sau nung tại 850oC (b)............ 85

Hình 3.20. Phổ EDX của xúc tác 25% KI/Al2O3 chưa nung.................................................... 85

Hình 3.21. Phổ EDX của xúc tác 25% KI/Al2O3 đã nung tại 850oC........................................ 86

Hình 3.22. Đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa hiệu suất - độ nhớt của các sản phẩm metyl

este............................................................................................................................................ 94

Hình 3.23. Quan hệ tuyến tính giữa hiệu suất và độ nhớt ........................................................ 95

Hình 3.24. Sắc ký đồ của metyl este từ dầu dừa....................................................................... 96

Hình 3.25. Sắc ký đồ của metyl este từ dầu hạt cải.................................................................. 97

Hình 3.26. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tạo metyl este từ dầu dừa và

dầu hạt cải................................................................................................................................. 99

Hình 3.27. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất tạo metyl este từ dầu dừa và

dầu hạt cải............................................................................................................................... 100

Hình 3.28. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất tạo metyl este từ dầu dừa và

dầu hạt cải............................................................................................................................... 102

Hình 3.29. Ảnh hưởng của tỷ lệ metanol/dầu đến hiệu suất tạo metyl este từ dầu dừa và dầu

hạt cải...................................................................................................................................... 103

j

Hình 3.30. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn đến hiệu suất tạo metyl este từ dầu dừa và

dầu hạt cải............................................................................................................................... 104

Hình 3.31. Kết quả MS của metyl tetradecanoate trong metyl este trong dầu dừa so với hóa

chất chuẩn trong thư viện phổ ................................................................................................ 106

Hình 3.32. Khối phổ của metyl octandecenoat trong sản phẩm từ dầu hạt cải so sánh với

khối phổ chuẩn của metyl octandesenoat trong thư viện phổ................................................. 108

1

GIỚI THIỆU LUẬN ÁN

1. Tính cấp thiết của đề tài

Giao thông hàng không đang có xu hướng tăng mạnh trong những năm gần đây, với

mức độ khoảng 4% một năm. Một trong những vấn đề quan trọng nhất ảnh hưởng đến sự

phát triển này là nhiên liệu, trong đó có hai khó khăn chính là nguồn nguyên liệu cung cấp

ban đầu và tình trạng ô nhiễm khí thải, đặc biệt là các khí thải nhà kính như CO2, NOx…

Trong bối cảnh nhiên liệu khoáng ngày càng khan hiếm và gây ô nhiễm không khí lớn cả

trên không lẫn tại môi trường sân bay, việc tìm ra một loại nhiên liệu thay thế chúng có

nguồn gốc sinh học đang là vấn đề rất cấp thiết. Đối với động cơ diesel, người ta đã tìm ra

nhiên liệu biodiesel có khả năng thay thế một lượng lớn diesel khoáng mà vẫn giữ được

các hiệu quả hoạt động của động cơ, đồng thời an toàn với môi trường hơn do giảm sự phát

thải các khí độc hại. Trong thời gian gần đây các nghiên cứu tổng hợp nhiên liệu phản lực

sinh học (phân đoạn biokerosen) có tính chất tương tự nhiên liệu phản lực khoáng đang

ngày càng được quan tâm, mặc dù vậy thì các thành tựu đạt được trong lĩnh vực này còn

rất ít ỏi.

Biokerosen, với bản chất là các metyl este của các axit béo đặc thù, mang nhiều đặc

tính tương tự phân đoạn kerosen khoáng, hiện đang là đối tượng đáng chú ý nhất có tiềm

năng thay thế nhiên liệu phản lực. Các metyl este này được tổng hợp từ các loại dầu thực

vật đặc biệt, trong đó cần đáp ứng hai yêu cầu cơ bản để có thể sử dụng cho máy bay: có

độ linh động cao tại nhiệt độ thấp và nhiệt độ sôi gần với phân đoạn kerosen. Như vậy,

nguồn dầu thực vật sẽ phải đáp ứng được những yêu cầu: có mạch cacbon ngắn, hoặc có

nhiều liên kết không no…, dẫn đến ý tưởng nghiên cứu trong luận án là sử dụng dầu dừa

và dầu hạt cải làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp, trong đó dầu dừa là một trong

những loại dầu có mạch cacbon ngắn nhất còn dầu hạt cải là loại dầu chứa hàm lượng

mạch cacbon có độ không no rất cao. Đồng thời với việc lựa chọn nguyên liệu cũng cần

phải tìm được các điều kiện hợp lý cho quá trình chuyển hóa các dầu đó thành biokerosen

dạng alkyl este.

Để tổng hợp phân đoạn nhiên liệu biokerosen từ các nguyên liệu đặc thù trên, cần phải

có các loại xúc tác với tiêu chí: hoạt tính cao, dị thể, ổn định trong môi trường phản ứng và

tái sử dụng được nhiều lần; trong các loại, xúc tác bazơ rắn đáp ứng tốt nhất các tiêu chí

trên. Đã có nhiều loại xúc tác bazơ rắn có hoạt tính cao được nghiên cứu trong quá khứ

như các loại xúc tác kiềm/chất mang rắn, oxit kim loại kiềm thổ, muối mang tính bazơ

mạnh/chất mang rắn… Tuy nhiên nhược điểm của các loại xúc tác này là dễ bị nhiễm các

tạp chất trong quá trình điều chế theo phương pháp ngâm tẩm, một ví dụ là chúng dễ phản

ứng với CO2 trong khí quyển do tính bazơ cao của tiền chất ban đầu. Một nhược điểm khác

là khả năng tái sử dụng đối với đa số xúc tác bazơ rắn không cao do pha hoạt tính mang lên

bề mặt chất mang theo phương pháp ngâm tẩm không bền vững. Vì thế, ý tưởng của luận

án là chế tạo một loại xúc tác đi từ các tiền chất ban đầu ít hoạt động, nhưng qua quá trình

hoạt hóa mới xuất hiện pha hoạt tính, bám dính chặt chẽ trên bề mặt chất mang, nhằm khắc

phục các nhược điểm của nhiều xúc tác bazơ rắn trước đây, đó là các xúc tác KNO3/Al2O3

và KI/Al2O3.

Nghiên cứu tổng hợp biokerosen trong luận án là nghiên cứu đầu tiên tại Việt Nam, có

ý nghĩa đón đầu cho việc tổng hợp một loại nhiên liệu sinh học mới – Nhiên liệu phản lực

sinh học, đang là vấn đề rất mới rất được quan tâm nhiều trên thế giới.

2. Mục tiêu nghiên cứu, ý nghĩa về khoa học thực tiễn

a. Chế tạo hai hệ xúc tác bazơ rắn KNO3/Al2O3 và KI/Al2O3 bằng phương pháp ngâm

tẩm, sau đó hoạt hóa xúc tác bằng quá trình nung ở nhiệt độ thích hợp để tạo ra pha hoạt

tính K2O trên bề mặt. Thông qua các phương pháp phân tích hóa lý, đặc trưng được cấu

trúc và tính chất của các xúc tác, đồng thời giải thích được quá trình phân hủy trái quy luật

muối nitrat thành oxit kim loại trên bề mặt Al2O3 là nhờ có các khuyết tật trên bề mặt chất

2

mang. Qua các đặc tính của các xúc tác, lựa chọn được xúc tác thích hợp nhất cho quá trình

tổng hợp biokerosen;

b. Xác định các đặc trưng của nguyên liệu dầu dừa và dầu hạt cải bằng các phương

pháp tiêu chuẩn và chuyển hóa các loại dầu này thành biokerosen. Thông qua các kết quả

thu được, chứng minh rõ hơn về tính đúng đắn khi lựa chọn cả 2 loại nguyên liệu cho quá

trình tổng hợp biokerosen;

c. Khảo sát các thông số công nghệ của quá trình chuyển hóa dầu dừa và dầu hạt cải

thành biokerosen trên hệ xúc tác được lựa chọn, đồng thời đánh giá khả năng tái sử dụng

và tái sinh của xúc tác;

d. Nghiên cứu quá trình phối trộn 2 loại biokerosen đi từ hai nguyên liệu dầu dừa và

dầu hạt cải với nhiên liệu phản lực thương phẩm Jet A1, nhằm tìm ra thành phần pha chế

thích hợp của một loại nhiên liệu phản lực sinh học mới, đáp ứng được các tiêu chuẩn hiện

hành.

3. Những đóng góp mới của luận án

1. Xác định được pha hoạt tính chính của xúc tác 30% KNO3/Al2O3 và 25% KI/

Al2O3 đều là K2O. Đưa ra các điều kiện thích hợp để chế tạo hệ xúc tác như sau: đối với

xúc tác 30% KNO3/Al2O3: Nhiệt độ nung 750oC, thành phần xúc tác có hàm lượng K2O

15,75%, KNO2 1,39%; Đối với xúc tác 25% KI/ Al2O3: Nhiệt độ nung là 850oC, hàm

lượng K2O thu được thực tế là 8,19%. Trong thành phần xúc tác không còn tồn tại dạng

KI.

Bằng thuyết “khuyết tật bề mặt” kết hợp các kết quả của phương pháp hóa lý cũng

giải thích và xác nhận được rằng, khi mang KNO3 trên Al2O3, do có sự tương tác giữa

KNO3 với chất mang nhôm oxyt nên có sự phân hủy KNO3 thành K2O mà nếu muối KNO3

riêng biệt sẽ không có sự biến đổi đó.

2. Khảo sát một cách có hệ thống các điều kiện ảnh hưởng tới quá trình chuyển hóa

dầu dừa và dầu hạt cải thành biokerosen thu được kết quả sau: Nhiệt độ phản ứng 64oC;

thời gian phản ứng 8 giờ với dầu dừa và 10 giờ với dầu hạt cải; hàm lượng xúc tác 5% so

với khối lượng dầu; tỷ lệ metanol/dầu bằng 8/1 với dầu dừa, 10/1 với dầu hạt cải; tốc độ

khuấy trộn 600 vòng/phút; khi đó hiệu suất metyl este đạt 93,3% với dầu dừa và 92,4% với

dầu hạt cải.

3. Tìm được thành phần để chế tạo hỗn hợp nhiên liệu phản lực sinh học đáp ứng

yêu cầu cơ bản về các chỉ tiêu như: Chiều cao ngọn lửa không khói, nhiệt độ đóng băng,

quá trình cháy sạch... Đó là hỗn hợp 10% metyl este từ dầu dừa + 20% metyl este từ dầu

hạt cải + 70% nhiên liệu phản lực Jet A1 + 1mg/l phụ gia chống tĩnh điện Stadis ® 450.

4. Bố cục của luận án

Luận án gồm 128 trang (không kể phụ lục) được chia thành các phần như sau: Giới

thiệu luận án: 2 trang, Chương 1 -Tổng quan lý thuyết: 39 trang, Chương 2 – Thực nghiệm

và các phương pháp nghiên cứu: 21 trang, Chương 3 – Kết quả và thảo luận: 55 trang, Kết

luận: 1 trang, Có 32 hình ảnh và đồ thị, Có 44 bảng, 119 tài liệu tham khảo.

3

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1. TỔNG QUAN CHUNG VỀ KEROSEN VÀ BIOKEROSEN

1.1.1. Tổng quan về phân đoạn kerosen

1.1.1.1. Khái quát chung về phân đoạn kerosen khoáng

Phân đoạn kerosen có khoảng nhiệt độ sôi từ 180-250oC bao gồm những hydrocacbon

có số nguyên tử cacbon trong phân tử từ C11-C15. Phân đoạn kerosen có dạng chất lỏng

không màu, hoặc màu vàng nhạt, dễ cháy, có mùi đặc trưng, độ bay hơi tương đối nằm ở

khoảng trung gian giữa xăng và diesel. Kerosen không tan trong nước (lạnh hoặc nóng),

nhưng có thể trộn lẫn trong các dung môi dầu khoáng [68]. Trong phân đoạn này, các

parafin hầu hết tồn tại ở dạng cấu trúc mạch thẳng (n-parafin), dạng cấu trúc mạch nhánh

rất ít trong đó hàm lượng các iso-parafin có thể chiếm đến 20-40% trong tổng số các dạng

đồng phân. Những hydrocacbon loại naphten và aromatic trong phân đoạn này ngoài

những loại có cấu trúc một vòng và có nhiều nhánh phụ đính xung quanh, còn có mặt các

hợp chất 2 hoặc 3 vòng. Trong đó, các hợp chất naphten và aromatic 2 vòng chiếm phần

lớn, bắt đầu có mặt các hợp chất hydrocacbon có cấu trúc hỗn hợp giữa vòng naphten và

aromatic như tetralin và các đồng đẳng. Nếu như trong phân đoạn xăng, lưu huỳnh dạng

mercaptan chiếm phần chủ yếu trong số các hợp chất chứa lưu huỳnh, thì trong phân đoạn

kerosen lưu huỳnh dạng này đã giảm đi một cách rõ rệt, về cuối phân đoạn hầu như không

còn mercaptan nữa. Thay thế vào đó là lưu huỳnh dạng sunfua và disunfua, cũng như lưu

huỳnh trong các mạch dị vòng. Trong số này, các sunfua vòng no (dị vòng) là loại chủ yếu.

Các hợp chất chứa oxy trong phân đoạn kerosen cũng cao hơn so với phân đoạn xăng. Đặc

biệt ở phân đoạn này, các hợp chất chứa oxy dưới dạng axit, chủ yếu là axit naphtenic có

nhiều. Ngoài các axit, các hợp chất chứa oxy còn là các phenol và đồng đẳng như crezol,

dimetyl phenol. Các hợp chất chứa nitơ trong phân đoạn này có ít nhưng chúng có thể nằm

dưới dạng các quinolin và đồng đẳng, hoặc các hợp chất chứa nitơ không mang tính bazơ

như pyrol, indol và các đồng đẳng của nó. Trong phân đoạn kerosen, hàm lượng nhựa rất

ít, trọng lượng phân tử của nhựa còn thấp (từ 200-300) [31, 32, 44, 46, 47, 66, 89, 102].

Kerosen được sản xuất đầu tiên vào thập niên 1850 từ nhựa than đá (coal tar), từ đó từ

“dầu than đá (coal oil)” thường được đặt tên cho kerosen, tuy nhiên dầu mỏ lại trở thành

nguyên liệu chính từ sau năm 1859. Từ thời gian đó, phân đoạn kerosen đã được coi như là

một phân đoạn của dầu mỏ. Tuy nhiên số lượng và chất lượng thay đổi tùy thuộc vào loại

dầu thô, mặc dù vài loại dầu thô có hiệu suất thu kerosen rất tốt, nhưng những sản phẩm

khác kerosen cũng cần thiết trong nhà máy lọc dầu. Một số loại dầu thô, đặc biệt là dầu thô

parafinic, chứa thành phần kerosen có chất lượng cao. Kerosen là một sản phẩm có độ ổn

định cao, thường ít khi phải thêm các phụ gia để tăng chất lượng đối với các ứng dụng

thông thường như làm dầu hỏa. Việc tinh chế phân đoạn này cũng đơn giản, ngoài việc loại

bỏ lượng aromatic nếu vượt quá ngưỡng cho phép thì phân đoạn kerosen có thể chỉ cần rửa

bằng kiềm hoặc trải qua một quá trình xử lý nếu có sự xuất hiện của lưu huỳnh [33, 50, 52,

62].