Nghiên cứu tổng hợp, biến tính vật liệu mao quản trung bình SBA-15 làm xúc tác cho quá trình cracking phân đoạn dầu nặng

1

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

TRƯƠNG THANH TÂM

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, BIẾN TÍNH VẬT LIỆU

MAO QUẢN TRUNG BÌNH SBA-15 LÀM XÚC TÁC

CHO QUÁ TRÌNH CRACKING PHÂN ĐOẠN DẦU NẶNG

Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học

Mã số: 62520301

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1. PGS.TS. LÊ VĂN HIẾU

2. PGS.TS. VÕ VIỄN

HÀ NỘI – 2014

i

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS Lê Văn Hiếu và PGS.TS Võ Viễn đã tận

tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi hoàn thành luận án này.

Tôi xin chân thành cảm ơn các Thầy, Cô giáo Bộ môn CN Hữu cơ – Hóa dầu, Viện Kỹ

thuật Hóa học và các Thầy, Cô, bạn bè đồng nghiệp ở Phòng thí nghiệm Công nghệ lọc hoá

dầu và Vật liệu xúc tác hấp phụ, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã tạo điều kiện thuận lợi

cho tôi trong quá trình thực hiện luận án.

Tôi xin được cảm ơn Ban giám hiệu, Khoa Hóa học Trường Đại học Quy Nhơn đã tạo

điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian thực hiện đề tài nghiên cứu.

Cuối cùng, xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới gia đình, người thân và bạn bè đã giúp

đỡ, động viên tôi trong quá trình nghiên cứu, thực hiện luận án.

TÁC GIẢ LUẬN ÁN

TRƯƠNG THANH TÂM

ii

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu và kết quả nêu

trong luận án là trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng công bố

trong bất kỳ công trình nào khác.

Hà Nội, ngày 18 tháng 6 năm 2014

TÁC GIẢ LUẬN ÁN

TRƯƠNG THANH TÂM

iii

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN ………………………………………………………………………. i

LỜI CAM ĐOAN …………………………………………………………………… ii

MỤC LỤC …………………………………………………………………………… iii

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU ………………………………. vii

DANH MỤC BẢNG BIỂU …………………………………………………………. ix

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ ………………………………………… xi

ĐẶT VẤN ĐỀ ………………………………………………………………………. 1

Chương 1 ……………………………………………………………….……………. 4

TỔNG QUAN TÀI LIỆU …………………………………………………………… 4

1.1. VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH TRẬT TỰ ………………………….. 4

1.1.1. Giới thiệu vật liệu MQTBTT ……………………...………………………….. 4

1.1.2. Phân loại vật liệu MQTBTT ……………………...…………………………... 5

1.1.3. Cơ chế hình thành vật liệu MQTBTT ………………………………………… 6

1.2. VẬT LIỆU MQTBTT SBA-15 …………………………………………………. 10

1.2.1. Giới thiệu vật liệu MQTBTT SBA-15 ………………………………………... 10

1.2.1.1. Tổng hợp và đặc trưng …………………………………………………. 10

1.2.1.2. Biến tính vật liệu mao quản trung bình ….…………………………….. 15

1.2.2. Ứng dụng của vật liệu MQTBTT SBA-15 ……………………………………. 18

1.2.2.1. Hấp phụ ………………………………………………………………... 18

1.2.2.2. Xúc tác …………………………………………………………………. 18

1.2.2.3. Điều chế vật liệu mới …………………………………………………... 19

1.3. TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC Al-SBA-15 VÀ SO4

2-

/Zr-SBA-15 TRÊN THẾ

GIỚI VÀ Ở VIỆT NAM…………………………… ……………………………….. 19

1.3.1. Trên thế giới …………………………………………………………………... 19

1.3.2. Ở Việt Nam ………………………… ………………………………………... 22

1.4. QUÁ TRÌNH CRACKING …………………………………………………….. 23

1.4.1. Quá trình cracking xúc tác …………………………...……………………….. 23

1.4.1.1. Bản chất và cơ chế của quá trình cracking xúc tác…………………....... 23

1.4.1.2. Xúc tác của quá trình cracking ………………………………………… 28

iv

1.4.2. Quá trình cracking oxy hóa ….………………………………………………... 30

1.4.3. Tổng quan về xúc tác cho quá trình cracking dầu nặng trên thế giới và ở Việt

Nam ……………………………………………………………….…………………. 31

1.4.3.1. Trên thế giới …………………………………………………………… 31

1.4.3.2. Ở Việt Nam ……………………………………………………………. 32

Chương 2 …………………………………………………………………………….. 34

THỰC NGHIỆM …………………………………………………………………….. 34

2.1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ SBA-15 …………………. 34

2.1.1. Hóa chất ……………………………………………………...……………….. 34

2.1.2. Tổng hợp vật liệu ……………………………………………...……………… 34

2.1.2.1. Tổng hợp vật liệu SBA-15 ……………………………………………... 34

2.1.2.2. Tổng hợp xúc tác hệ Al-SBA-15 ………………………………………. 35

2.1.2.3. Tổng hợp xúc tác hệ SO4

2-

/Zr-SBA-15 ………………………………... 37

2.1.2.4. Tổng hợp xúc tác hệ Zr-Fe-SBA-15 và Al-Zr-Fe-SBA-15 ……………. 40

2.2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ……………………………………………… 41

2.2.1. Các phương pháp đặc trưng cấu trúc vật liệu …………………………………. 41

2.2.1.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) …………………………….… 41

2.2.1.2. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 …………….…….. 41

2.2.1.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) và phân tích năng lượng tán

xạ tia X (EDX) ………………………………………………………...……………… 44

2.2.1.4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) …………..…………… 44

2.2.1.5. Phương pháp khử hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3) 45

2.2.1.6. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) ………………..…………………… 46

2.2.1.7. Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến (UV-Vis) …………….. 46

2.2.1.8. Phương pháp phân tích nhiệt ……………………………………….….. 47

2.2.1.9. Phương pháp phổ quang điện tử tia X (XPS) ………………….………. 48

2.2.2. Hệ thống nghiên cứu đánh giá hoạt tính xúc tác cracking MAT 5000 –

Zeton – Canada ……………………………………………………………………… 48

Chương 3 …………………………………………………………………………….. 51

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ………………………………………………………. 51

3.1. TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VẬT LIỆU XÚC TÁC …………. 51

v

3.1. 1. Tổng hợp và đặc trưng cấu trúc vật liệu nền SBA-15 ……………………....... 51

3.1.2. Tổng hợp và đặc trưng vật liệu MQTB Al-SBA-15 ……………...………....... 54

3.1.2.1. Ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp vật liệu (trực tiếp, gián tiếp)

đến cấu trúc và tính axit của xúc tác ……………………………………………….... 54

3.1.2.2. Ảnh hưởng của dung môi đến quá trình tổng hợp ……………..………. 59

3.1.2.3. Ảnh hưởng của thời gian thủy phân muối Al-iso ……………………… 60

3.1.2.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung mẫu …………………………….……… 61

3.1.2.5. Tổng hợp và đặc trưng vật liệu MQTB Al-SBA-15 với các tỷ lệ Al/Si

khác nhau …………………………………………………………………….…….... 62

3.1.2.6. Đánh giá hoạt tính xúc tác Al-SBA-15 tổng hợp gián tiếp trên phản

ứng cracking cumen ……………………………………………………..................... 67

3.1.3. Tổng hợp và đặc trưng vật liệu MQTB SZ-SBA-15 ………………………....... 69

3.1.3.1. Ảnh hưởng của pH ……………………………………………….…..... 69

3.1.3.2. Tổng hợp xúc tác Zr-SBA-15 bằng các chất điều chỉnh pH khác nhau .. 70

3.1.3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung mẫu ……………………….………….... 71

3.1.3.4. Tổng hợp trực tiếp xúc tác SZ-SBA-15 với các tỷ lệ Zr/Si khác nhau ... 73

3.1.3.5. Tổng hợp gián tiếp xúc tác SZ-SBA-15 với các tỷ lệ Zr/Si khác nhau ... 78

3.1.3.6. Đánh giá hoạt tính xúc tác SZ-SBA-15-TT và SZ-SBA-15-GT bằng

phản ứng cracking cumen ………………………………………………………….... 83

3.1.4. Tổng hợp và đặc trưng vật liệu MQTB Zr-Fe-SBA-15 và Al-Zr-Fe-SBA-15 .. 87

3.2. ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH VÀ ĐỘ CHỌN LỌC CỦA XÚC TÁC Al-SBA-15

VÀ SZ-SBA-15 BẰNG PHẢN ỨNG CRACKING PHÂN ĐOẠN DẦU NẶNG … 95

3.2.1. Xúc tác Al-SBA-15 …..……………………………………………………….. 96

3.2.2. Xúc tác SZ-SBA-15 …...………………………………………….…………... 96

3.2.3. Xúc tác Al-Zr-Fe-SBA-15 …………………………………………………….. 98

3.3. ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH, ĐỘ CHỌN LỌC CỦA XÚC TÁC Al-Zr-Fe-SBA￾15 BẰNG PHẢN ỨNG CRACKING OXY HÓA PHÂN ĐOẠN DẦU NẶNG … 100

3.3.1. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình oxidative cracking trên xúc tác

Al-Zr-Fe-SBA-15 ……………………………………………………………………. 101

vi

3.3.1.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng …………………………………....... 101

3.3.1.2. Ảnh hưởng của tốc độ không gian nạp liệu …………………………..... 102

3.3.1.3. Ảnh hưởng của lưu lượng hơi nước ………………………………….... 103

3.3.1.4. Ảnh hưởng của hàm lượng Al2O3 …………………………………....... 104

3.3.2. Khảo sát độ bền của xúc tác tối ưu ……………......................................... 107

KẾT LUẬN ………………………………………………………………………….. 110

ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN ………………………………………………… 112

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ ……………………………….. 113

TÀI LIỆU THAM KHẢO …………………………………………………………… 114

PHỤ LỤC ……………………………………………………………………………. 131

vii

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU

APTES 3-aminopropyltriethoxysilane

ASTM American Society for Testing and Materials

BET Bruanuer – Emmett – Teller

BJH Brunauer – Joyner – Halenda

BTX Benzen-Toluen-Xylen

Cn

= Hydrocacbon olefin có n cacbon trong mạch

DTA Differential Thermal Analysis

ĐHCT Định hướng cấu trúc

EDX Energy – Dispersive A-ray spectroscopy

FCC Fluid Catalytic Cracking

FO Fuel Oil

HCO Heavy Cycle Oil

HDS Hydrodesulfurization

HĐBM Hoạt động bề mặt

IR Infrared spectrum

IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry (Hiệp hội hóa học

cơ bản và ứng dụng quốc tế)

JCPDS Joint Committee on Powder Diffraction Standards

LCO Light Cycle Oil

M41S Họ vật liệu mao quản trung bình gồm MCM-41, MCM-48, MCM-50

MAS NMR Magic Angle Spinning Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy

MAT Micro Activity Test (Đánh giá hoạt tính xúc tác ở quy mô phòng thí

nghiệm)

MCM-41 Mobil Composition of Matter No.41

MPTMS 3-mercaptopropyl trimethoxysilane

MQTB Mao quản trung bình

MQTBTT Mao quản trung bình trật tự

NBB Nanometric Building Block

viii

NMR Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy

P123

Chất định hướng cấu trúc (Poly(ethylen oxit)-poly(propylen oxit)-

poly(ethylen oxit), Pluronic EOyPOxEOy)

RFCC Residue Fluid Catalytic Cracking

RGA Refinery Gas Analysis

SBA-15 Santa Barbara Amorphous – 15

SEM Scanning Electron Microscopy

SIMDIST Simulated Distillation

TEM Transmission Electron Microscopy

TEOS Tetraethoxysilane

TGA Thermogravimetric Analysis

TMOS Tetramethoxysilane

TPD Temperature Programmed Desorption

UV-Vis Tử ngoại – Khả kiến

WHSV Weight Hourly Space Velocity

XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy

XRD X-ray Diffraction

ZSM-5 Zeolit ZSM-5 có mã cấu trúc quốc tế là MFI

ix

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1. Một số tương tác giữa các cấu tử trong quá trình hình thành vật liệu

MQTBTT ……………………………………………………………………. 8

Bảng 1.2 Ảnh hưởng của điều kiện tổng hợp (chất ĐHCT và nhiệt độ) đến sản phẩm

tổng hợp …………………………………………………………………….. 13

Bảng 2.1. Các loại hóa chất sử dụng chính trong luận án ……………………………… 34

Bảng 2.2. Ký hiệu các mẫu xúc tác hệ Al-SBA-15 bằng phương pháp gián tiếp ở các

điều kiện khác nhau …………………………………………………………. 37

Bảng 2.3. Ký hiệu các mẫu xúc tác SO4

2-

/Zr-SBA-15 tổng hợp được ………………… 39

Bảng 2.4. Các thông số kỹ thuật của nguyên liệu dầu phân đoạn nặng ………………... 49

Bảng 3.1. Các thông số cấu trúc của vật liệu SBA-15 ..................................................... 53

Bảng 3.2. Một số tính chất bề mặt của vật liệu Al-SBA-15-TT và Al-SBA-15-GT …... 57

Bảng 3.3. Số liệu TPD-NH3 của các mẫu Al-SBA-15TT và Al-SBA-15GT ………….. 58

Bảng 3.4. Số liệu phân tích nguyên tố của các mẫu Al-SBA-15GT với các tỷ lệ Al/Si

khác nhau ………………………………………………………………….. 65

Bảng 3.5. Một số tính chất bề mặt của các mẫu Al-SBA-15GT với các tỷ lệ Al/Si khác

nhau …………………………………………………………………………. 65

Bảng 3.6. Số liệu TPD-NH3 của các xúc tác Al-SBA-15GT theo các tỷ lệ Al/Si khác

nhau …………………………………………………………………………. 66

Bảng 3.7. Thông số cấu trúc của vật liệu SZ-SBA-15-TT1(x) ........................................ 75

Bảng 3.8. Số liệu TPD-NH3 của các mẫu xúc tác SZ-SBA-15-TT1(x), với x là tỷ lệ

Zr/Si …………………………………………………………………………. 78

Bảng 3.9. Thông số cấu trúc của vật liệu SZ-SBA-15GT(x) tổng hợp bằng phương

pháp gián tiếp ................................................................................................... 80

Bảng 3.10. Số liệu TPD-NH3 của các mẫu xúc tác SZ-SBA-15-GT(x), với x là tỷ lệ

Zr/Si …………………………………………………………………………. 83

Bảng 3.11. Quan hệ “lnr – 1/T” của mẫu xúc tác SZ-SBA-15-TT(0,2) ........................... 85

Bảng 3.12. Quan hệ “lnr – 1/T” của mẫu xúc tác SZ-SBA-15-GT(0,1) ........................... 86

Bảng 3.13. Thông số cấu trúc của Zr-Fe-SBA-15 và Al-Zr-Fe-SBA-15 ........................... 90

Bảng 3.14. Kết quả TPD-NH3 của Zr-Fe-SBA-15 và Al-Zr-Fe-SBA-15 ......................... 92

x

Bảng 3.15. Thông số cấu trúc của xAl-Zr-Fe-SBA-15, x là tỷ lệ Al2O3/(ZrO2:Fe2O3) .... 95

Bảng 3.16. Số liệu tổng hợp của phản ứng cracking phân đoạn dầu nặng của các xúc tác

ở khoảng nhiệt độ 450 ÷ 460o

C ……………………………………………. 99

Bảng 3.17. Số liệu tổng hợp của phản ứng cracking phân đoạn dầu nặng của các xúc tác

ở khoảng nhiệt độ 500o

C …………………………………………………... 100

Bảng 3.18. Tính toán cân bằng vật chất của mẫu xúc tác 0,8Al-Zr-Fe-SBA-15 ………... 107

xi

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

Hình 1.1. Các dạng cấu trúc của vật liệu MQTBTT …………………………………… 5

Hình 1.2. Sơ đồ cơ chế tổng quát hình thành vật liệu MQTBTT ……………………… 6

Hình 1.3. Sự tương tác giữa chất HĐBM và các tiền chất vô cơ ……………………… 7

Hình 1.4. Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng ……………………………… 9

Hình 1.5. Cơ chế sắp xếp silicat ống ............................................................................... 9

Hình 1.6. Cơ chế phù hợp mật độ điện tích ……………………………………………. 10

Hình 1.7. Hình ảnh các mao quản trung bình trật tự của SBA-15 được nối với nhau

qua cầu nối vi mao quản …………………………………………………….. 11

Hình 1.8. Mixen Pluronic P123 ………………………………………………………... 12

Hình 1.9. Giản đồ nhiễu xạ tia X góc nhỏ của SBA-15 trước (A) và sau (B) khi loại bỏ

chất ĐHCT …………………………………………………………………... 13

Hình 1.10. Đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 ở 77K của vật liệu SBA-15 đã

loại chất ĐHCT ……………………………………………………………… 14

Hình 1.11. Ảnh của vật liệu SBA-15 quan sát bởi kính hiển vi điện tử quét JEOL …… 14

Hình 1.12. Ảnh TEM của SBA-15 sau khi đã nung loại bỏ chất ĐHCT ……………….. 15

Hình 1.13. Quá trình ngưng tụ tạo sản phẩm biến tính trực tiếp ....................................... 16

Hình 1.14. Sơ đồ phản ứng biến tính sau tổng hợp của vật liệu SBA-15 ………………. 16

Hình 1.15. Sơ đồ hình thành tâm axit mạnh trên vật liệu SZ-SBA-15 .............................. 22

Hình 1.16. Cơ chế giảm hoạt tính và độ bền của xúc tác ZrO2-Fe2O3 và vai trò của

Al2O3 ………………………………………………………………………… 31

Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp SBA-15 .................................................................................. 35

Hình 2.2. Sơ đồ tổng hợp xúc tác hệ Al-SBA-15 theo phương pháp trực tiếp (a) và

gián tiếp (b) …………………………………………………………………. 36

Hình 2.3. Sơ đồ tổng hợp xúc tác hệ Al-SBA-15 gián tiếp có thay đổi dung môi …….. 36

Hình 2.4. Sơ đồ tổng hợp xúc tác hệ SO4

2-

/Zr-SBA-15 bằng phương pháp trực tiếp (a)

và phương pháp gián tiếp (b) ………………………………………………... 39

Hình 2.5. Sơ đồ tổng hợp xúc tác ZrO2-Fe2O3-SBA-15 (a) và Al2O3-ZrO2-Fe2O3-

SBA-15 (b) ………………………………………………………………….. 40

Hình 2.6. Mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên bề mặt tinh thể ……………………….. 41

xii

Hình 2.7. Hình ảnh của hệ thống MAT 5000 tại Phòng thí nghiệm Lọc hóa dầu & Vật

liệu xúc tác – hấp phụ, Viện Kỹ thuật Hóa học, ĐH Bách khoa Hà Nội …... 49

Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của SBA-15 ................................................................ 51

Hình 3.2. Đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 (a) và đường phân bố kích

thước mao quản của vật liệu SBA-15 (b) …………………………………… 52

Hình 3.3. Ảnh TEM của SBA-15 .................................................................................... 53

Hình 3.4. Ảnh SEM của SBA-15 ……………………………………………………… 53

Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của SBA-15(a) và Al-SBA-15 tổng hợp gián tiếp (b),

trực tiếp (c) ...................................................................................................... 55

Hình 3.6. Ảnh TEM của vật liệu (a) SBA-15, (b) Al-SBA-15-GT và (c) Al-SBA-15-

TT .................................................................................................................... 55

Hình 3.7. (A) Đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 và (B) đường phân bố

kích thước mao quản của vật liệu Al-SBA-15-TT và Al-SBA-15-GT ……... 56

Hình 3.8. Đường TPD-NH3 của vật liệu Al-SBA-15-TT và Al-SBA-15-GT …………. 57

Hình 3.9. Độ chuyển hóa cumen theo nhiệt độ trên vật liệu Al-SBA-15-TT và Al￾SBA-15-GT …………………………………………………………………. 58

Hình 3.10. Ảnh hưởng của dung môi đến sự hình thành MQTB của Al-SBA-15GT ….. 59

Hình 3.11. Ảnh hưởng của thời gian khuấy mẫu đến sự hình thành cấu trúc MQTB của

Al-SBA-15GT ………………………………………………………………. 60

Hình 3.12. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung mẫu đến sự hình thành cấu trúc MQTB của

Al-SBA-15GT ………………………………………………………………. 61

Hình 3.13. Giản đồ nhiễu xạ tia X của Al-SBA-15-GT3(x), với x là tỷ lệ Al/Si ……….. 62

Hình 3.14. Ảnh TEM của Al-SBA-15GT3(x),với x là tỷ lệ Al/Si ……………………… 63

Hình 3.15. Ảnh SEM của Al-SBA-15GT3(x),với x là tỷ lệ Al/Si ………………………. 63

Hình 3.16. Phổ tán xạ tia X (EDX) của (A) Al-SBA-15GT3(0,1), (B) Al-SBA￾15GT3(0,07) và (C) Al-SBA-15GT3(0,05) …………………………………. 64

Hình 3.17. (A) Đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 và (B) đường phân bố

kích thước mao quản của vật liệu Al-SBA-15-GT(x), với x là tỷ lệ Al/Si ….. 65

Hình 3.18. Đường TPD-NH3 của các xúc tác Al-SBA-15GT theo các tỷ lệ Al/Si khác

nhau …………………………………………………………………………. 66

Hình 3.19. Đồ thị biểu diễn độ chuyển hóa theo nhiệt độ trên xúc tác Al-SBA-15- 68

xiii

GT(x), với x là tỷ lệ Al/Si ……………………………………………………

Hình 3.20. Đồ thị biểu diễn độ chọn lọc theo nhiệt độ trên xúc tác Al-SBA-15-GT(x),

với x là tỷ lệ Al/Si …………………………………………………………… 69

Hình 3.21. Phổ UV-Vis trạng thái rắn của SZ-SBA-15-TT ở các giá trị pH khác nhau ... 69

Hình 3.22. Giản đồ nhiễu xạ tia X của (a) SZ-SBA-15(NH4OH) và (b) SZ-SBA￾15(Urê) ………………………………………………………………………. 71

Hình 3.23. Ảnh TEM của vật liệu (A) SZ-SBA-15(NH4OH) và (B) SZ-SBA-15(Urê) .. 71

Hình 3.24. Giản đồ TG – DTA của SZ-SBA-15-TT ……………………………………. 72

Hình 3.25. Giản đồ nhiễu xạ tia X của SZ-SBA-15-TT ở các nhiệt độ nung khác nhau .. 72

Hình 3.26. Giản đồ nhiễu xạ tia X góc rộng của SZ-SBA-15-TT ở nhiệt độ nung 650o

C 73

Hình 3.27. Giản đồ nhiễu xạ tia X của SZ-SBA-15-TT(x), x là tỷ lệ Zr/Si ...................... 74

Hình 3.28. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 (A) và đường phân bố kích

thước mao quản theo BJH (B) của SZ-SBA-15-TT(x) ……………………... 74

Hình 3.29. Phổ XPS của SZ-SBA-15-TT(0,07) ………………………………………… 76

Hình 3.30. Ảnh SEM của SZ-SBA-15-TT(x), x là tỷ lệ Zr/Si .......................................... 76

Hình 3.31. Ảnh TEM của SZ-SBA-15-TT(x), x là tỷ lệ Zr/Si .......................................... 77

Hình 3.32. Giản đồ nhả hấp phụ TPD-NH3 của (a) SZ-SBA-15-TT(0,2), (b) SZ-SBA￾15-TT(0,1) và (c) SZ-SBA-15TT(0,07) …………………………………….. 77

Hình 3.33. Giản đồ nhiễu xạ tia X của (a) SZ-SBA-15-GT(0,2), (b) SZ-SBA-15-

GT(0,1) và (c) SZ-SBA-15-GT(0,07) ……………………………………….. 79

Hình 3.34. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 (A) và đường phân bố kích

thước mao quản theo BJH (B) của SZ-SBA-15-GT(x) …………………....... 79

Hình 3.35. Ảnh SEM của SZ-SBA-15-GT(x), x là tỷ lệ Zr/Si .......................................... 80

Hình 3.36. Ảnh TEM của SZ-SBA-15-GT(x), x là tỷ lệ Zr/Si .......................................... 81

Hình 3.37. Phổ XPS của (a) SZ-SBA-15-TT(0,07) và (b) SZ-SBA-15-GT(0,07) ……… 82

Hình 3.38. Giản đồ nhả hấp phụ TPD-NH3 của (a) SZ-SBA-15-GT(0,07), (b) SZ-SBA￾15-GT(0,1) và (c) SZ-SBA-15GT(0,2) ……………………………………… 82

Hình 3.39. Đồ thị biểu diễn (A) độ chuyển hóa và (B) độ chọn lọc benzen theo nhiệt độ

trên xúc tác SZ-SBA-15-TT(x) ……………………………………………… 84

Hình 3.40. Đồ thị biểu diễn (A) độ chuyển hóa và (B) độ chọn lọc benzen theo nhiệt độ

trên xúc tác SZ-SBA-15-GT(x) ……………………………………………... 85

xiv

Hình 3.41. Đồ thị biểu diễn phương trình đường thẳng Arrhenius cho hai mẫu (a) SZ￾SBA-15- GT(0,1) và (b) SZ-SBA-15-TT(0,2) ................................................ 86

Hình 3.42. Giản đồ nhiễu xạ tia X của Zr-Fe-SBA-15 và Al-Zr-Fe-SBA-15 …………... 87

Hình 3.43. Giản đồ nhiễu xạ tia X góc rộng của (A) Zr-Fe-SBA-15 và (B) Al-Zr-Fe￾SBA-15 ............................................................................................................ 88

Hình 3.44. Phổ EDX của (A) Zr-Fe-SBA-15 và (B) Al-Zr-Fe-SBA-15 ........................... 89

Hình 3.45. (A) Đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 và (B) đường phân bố

kích thước mao quản của (a) Zr-Fe-SBA-15 và (b) Al-Zr-Fe-SBA-15 ........... 90

Hình 3.46. Ảnh SEM của (A) Zr-Fe-SBA-15 và (B) Al-Zr-Fe-SBA-15 .......................... 91

Hình 3.47. Ảnh TEM của (A) Zr-Fe-SBA-15 và (B) Al-Zr-Fe-SBA-15 .......................... 91

Hình 3.48. Giản đồ nhả hấp phụ TPD-NH3 của (a) Zr-Fe-SBA-15 và (b) Al-Zr-Fe￾SBA-15 ............................................................................................................ 92

Hình 3.49 Phổ EDX của xAl-Zr-Fe-SBA-15, x là tỷ lệ Al2O3/(ZrO2:Fe2O3) .................. 93

Hình 3.50. Giản đồ nhiễu xạ tia X của xAl-Zr-Fe-SBA-15, x là tỷ lệ

Al2O3/(ZrO2:Fe2O3) ........................................................................................ 94

Hình 3.51. (A) Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 và (B) đường phân bố kích

thước mao quản theo BJH của x là tỷ lệ Al2O3/(ZrO2:Fe2O3) ........................ 94

Hình 3.52. (A) Độ chuyển hóa và độ chọn lọc phân đoạn xăng, (B) hàm lượng cốc tạo

thành của phản ứng cracking phân đoạn dầu nặng trên xúc tác Al-SBA-15

tổng hợp gián tiếp ........................................................................................... 96

Hình 3.53. (A) Độ chọn lọc phân đoạn xăng, (B) hàm lượng cốc tạo thành và (C) độ

chuyển hóa của phản ứng cracking phân đoạn dầu nặng trên xúc tác SZ￾SBA-15 tổng hợp trực tiếp và gián tiếp ........................................................... 97

Hình 3.54. (A) Độ chuyển hóa và độ chọn lọc phân đoạn xăng và (B) hàm lượng cốc

tạo thành của phản ứng cracking oxy hóa phân đoạn dầu nặng trên xúc tác

0,8Al-Zr-Fe-SBA-15 ....................................................................................... 99

Hình 3.55. (A) Độ chuyển hóa và chọn lọc, (B) hàm lượng cốc tạo thành của phản ứng

cracking oxy hóa phân đoạn dầu nặng trên xúc tác 0,8Al-Zr-Fe-SBA-15 ở

các nhiệt độ khác nhau (áp suất 1at, tốc độ không gian nạp liệu 6h-1

, lưu

lượng hơi nước 6,2ml/phút) ............................................................................. 101

Hình 3.56. (A) Độ chuyển hóa và chọn lọc, (B) hàm lượng cốc tạo thành của phản ứng