Nghiên cứu lý thuyết cơ chế phản ứng và động học của gốc propargyl với một số phân tử trong pha khí.

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu khoa

học này là kết quả nghiên cứu của cá nhân tôi.

Các số liệu và tài liệu được trích dẫn trong công

trình này là trung thực. Kết quả nghiên cứu này

không trùng với bất cứ công trình nào đã được

công bố trước đó. Tôi chịu trách nhiệm với lời

cam đoan của mình.

Tác giả

Phạm Văn Tiến

LỜI CẢM ƠN

Trước tiên, cho phép tôi được gửi lời cảm ơn sâu sắc tới PGS. TS. Nguyễn

Thị Minh Huệ và PGS. TS. Lê Kim Long đã hướng dẫn, chỉ bảo tôi những kiến thức,

kỹ năng để tôi vựợt qua những khó khăn, trở ngại trong quá trình nghiên cứu và

hoàn thành luận án trong những năm qua.

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Bộ môn Hóa lý thuyết và Hóa lý,

Trung tâm Khoa học tính toán, Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã

giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình học tập và hoàn

thành luận án.

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Bộ môn Hóa lý, Viện Kỹ thuật

Hóa học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã ủng hộ, giúp đỡ và cho phép tôi

tham gia học tập và làm nghiên cứu sinh tại Trường Đại học Sư phạm Hà Nội.

Cuối cùng, tôi xin gửi lời biết ơn sâu sắc tới gia đình, người thân, bạn bè và

các đồng nghiệp gần, xa đã chia sẻ, động viên tinh thần, giúp tôi vượt qua những

lúc khó khăn để hoàn thành luận án của mình.

Hà Nội, ngày tháng năm 2017

Tác giả

Phạm Văn Tiến

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU.....................................................................................................................1

1. Lý do chọn đề tài .................................................................................................1

2. Mục đích nghiên cứu ...........................................................................................3

3. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu .......................................................................4

4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài.............................................................4

5. Tình nghiên cứu trong và ngoài nƣớc .................................................................5

6. Những điểm mới của luận án ..............................................................................6

Chƣơng 1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT................................................................................8

1.1. Cơ sở lý thuyết phƣơng pháp tính hóa học lƣợng tử........................................8

1.2. Cơ sở lý thuyết bề mặt thế năng .....................................................................14

1.3. Cơ sở lý thuyết động hóa học .........................................................................16

1.3.1. Định luật Arrhenius.................................................................................16

1.3.2. Thuyết va chạm lưỡng phân tử (W.C.Mc.Lewis -1918)...........................17

1.3.3. Thuyết phức chất hoạt động ....................................................................18

1.3.4. Lý thuyết trạng thái chuyển tiếp cải biến (VTST)....................................20

1.3.5. Lý thuyết RRK (Rice-Ramperger-Kassel)................................................21

1.3.6. Lý thuyết RRKM (Rice-Ramperger-Kassel-Macus) ................................22

Chƣơng 2. TỔNG QUAN VỀ GỐC PROPARGYL VÀ PHƢƠNG PHÁP TÍNH..24

2.1. Tổng quan về gốc tự do propargyl .................................................................24

2.1.1. Gốc tự do .................................................................................................24

2.1.2. Gốc propargyl (C3H3)..............................................................................26

2.2. Phƣơng pháp tính............................................................................................31

Chƣơng 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN ......................................34

3.1. Bề mặt thế năng (PES) của các hệ phản ứng..................................................34

3.1.1. Phản ứng của gốc propargyl với nguyên tử H ........................................35

3.1.2. Phản ứng của gốc propargyl với phân tử H2...........................................42

3.1.3. Phản ứng của gốc propargyl với phân tử Oxy ........................................52

3.1.4. Phản ứng của gốc propargyl với gốc OH................................................61

3.1.5. Phản ứng của gốc propargyl với nước ....................................................69

3.1.6. Phản ứng giữa gốc propargyl với phân tử NO........................................78

3.1.7. Phản ứng giữa gốc propargyl với phân tử NH3 ......................................86

3.1.8. Phản ứng của gốc propargyl với gốc CH3 ..............................................93

3.1.9. Phản ứng giữa 2 gốc propargyl với nhau (C3H3 + C3H3).....................100

3.2. Động học của các hệ phản ứng.....................................................................109

3.2.1. Động học phản ứng của hệ C3H3 + H ...................................................109

3.2.2. Động học phản ứng của hệ C3H3 + H2..................................................111

3.2.3. Động học của hệ phản ứng C3H3 + O2..................................................113

3.2.4. Động học của hệ phản ứng C3H3 + OH ................................................116

3.2.5. Động học phản ứng của hệ C3H3 + H2O...............................................121

3.2.6. Động học phản ứng của hệ C3H3 + NO ................................................123

3.2.7. Động học phản ứng của hệ C3H3 + NH3 ...............................................127

3.2.8. Động học phản ứng của hệ C3H3 + CH3 .................................................129

3.2.9. Động học phản ứng của hệ C3H3 + C3H3..............................................132

KẾT LUẬN CHUNG..............................................................................................137

KIẾN NGHỊ NHỮNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO .............................................139

DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ....................................140

TÀI LIỆU THAM KHẢO.......................................................................................141

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

Viết tắt Nguyên bản tiếng Anh. Tạm dịch

B3LYP Becke 3-Parameter, Lee, Yang and Parr: Phiếm hàm tương quan trao

đổi B3LYP

UB3LYP Phiếm hàm tương quan trao đổi B3LYP với cấu hình không hạn chế

CI Configuration Interaction: Tương tác cấu hình

CC Coupled Cluster: Tương tác chùm.

CCSD(T) Coupled-Cluster Singles, Doubles and Triples: Tương tác chùm đơn,

đôi và ba.

DFT Density Funtional Theory: Thuyết phiếm hàm mật độ

GTO Gauss Type Orbital: Obitan kiểu Gauss

PGTO Primitive Gauss Type Orbital: Bộ hàm Gauss ban đầu

CGTO Contracted Gauss Type Orbital: Bộ hàm Gauss rút gọn

STO Slater Type Orbital: Obitan kiểu Slater

HF Hartree-Fock: Phương pháp Hartree-Fock

IRC Intrinsic Reaction Coordinate: Toạ độ thực của phản ứng

PES Potential Energy Surface: Bề mặt thế năng

SCF Self-Consistent Field: Trường tự hợp

PR Product: Sản phẩm

RA Reactant: Chất phản ứng

IS Intermediate State: Trạng thái trung gian

TS Transition State: Trạng thái chuyển tiếp

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1. Kết quả tính hằng số tốc độ phản ứng H + CH3 → CH4 theo VTST .......21

Bảng 3.1.1. Giá trị các thông số nhiệt động học của hệ C3H3 + H ...........................42

Bảng 3.1.2. Giá trị các thông số nhiệt động học của hệ C3H3 + H2 ..........................51

Bảng 3.1.3. So sánh H°298 của 11 đƣờng phản ứng trong hệ C3H3 + O2. ...............59

Bảng 3.1.4. Giá trị S°298 và G°298 của các phản ứng trong hệ C3H3 + O2 ............60

Bảng 3.1.5. So sánh H°298 của 8 đƣờng phản ứng trong hệ C3H3 + OH.................68

Bảng 3.1.6. Giá trị S°298 và G°298 của các phản ứng trong hệ C3H3 + OH...........69

Bảng 3.1.7. So sánh H°298 của 11 đƣờng phản ứng trong hệ C3H3 + H2O .............77

Bảng 3.1.8. Giá trị S°298 và G°298 của các phản ứng trong hệ C3H3 + H2O..........78

Bảng 3.1.9. So sánh H°298 của 14 đƣờng phản ứng trong hệ C3H3 + NO...............85

Bảng 3.1.10. Giá trị S°298 và G°298 của các phản ứng trong hệ C3H3 + NO.........85

Bảng 3.1.11. Các giá trị nhiệt động học của hệ C3H3 + NH3 ở 298 K......................92

Bảng 3.1.12. So sánh H°298 của 16 đƣờng phản ứng trong hệ C3H3 + CH3. ..........99

Bảng 3.1.13. Giá trị ∆S°298 và ∆G°298 của các phản ứng trong hệ C3H3 + CH3......100

Bảng 3.1.14. Giá trị các thông số nhiệt động học của hệ C3H3 + C3H3 ..................107

Bảng 3.2.1a. Các giá trị hằng số tốc độ, k [cm3 molecule-1

s

-1

], của hệ C3H3 + H. 110

Bảng 3.2.1b. Giá trị các hằng số VTST, k [cm3 molecule-1

s

-1

], của hệ C3H3 + H.111

Bảng 3.2.2. Giá trị các hằng số tốc độ của hệ C3H3 + H2 .......................................113

Bảng 3.2.3. Các hằng số tốc độ k[cm3 molecule-1

s

-1

] của hệ C3H3 + O2 ...............116

Bảng 3.2.4a. Các giá trị hằng số tốc độ phản ứng C3H3 + OH → IS1, IS2...........118

Bảng 3.2.4b. Hằng số tốc độ, k[cm3 molecule-1

s

-1

], của hệ C3H3 + OH................119

Bảng 3.2.5. Hằng số tốc độ, k [cm3 molecule-1

s

-1

], của hệ C3H3 + H2O................122

Bảng 3.2.6a. Hằng số tốc độ phản ứng cho quá trình C3H3 + NO → IS1 .............124

Bảng 3.2.6b. Hằng số tốc độ, k[cm3 molecule-1

s

-1

], của hệ C3H3 + NO................125

Bảng 3.2.7. Hằng số tốc độ, k[cm3 molecule-1

s

-1

], của hệ C3H3 + NH3.................127

Bảng 3.2.8a. Hằng số tốc độ phản ứng C3H3 + CH3



IS1, IS2...........................130

Bảng 3.2.8b. Hằng số tốc độ, k[cm3

phân tử-1

s

-1

], của hệ C3H3 + CH3..................131

Bảng 3.2.9a. Hằng số tốc độ phản ứng C3H3 + C3H3 → IS1, IS5 .........................134

Bảng 3.2.9b. Hằng số tốc độ, k[cm3 molecule-1

s

-1

], của hệ C3H3 + C3H3..............135

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1. Bề mặt thế năng 2 chiều của ozon trong không gian 3 chiều. ..................15

Hình 1.2. Trạng thái chuyển tiếp, điểm yên ngựa và điểm cực tiểu .........................16

Hình 1.3. Biến thiên thế năng theo đƣờng phản ứng ................................................18

Hình 2.1. Sự đồng phân hóa của gốc propargyl........................................................28

Hình 2.2. Sự phân bố sản phẩm phụ thuộc vào nhiệt độ...........................................29

Hình 2.3. Sự phụ thuộc của hằng số tốc độ phản ứng vào nhiệt độ..........................29

Hình 3.1.1. Cấu trúc hình học của một số chất trong hệ C3H3 + H ..........................37

Hình 3.1.2. Bề mặt thế năng chi tiết của hệ C3H3 + H..............................................38

Hình 3.1.3. Bề mặt thế năng chi tiết của hệ C3H3 + H2.............................................44

Hình 3.1.4. Bề mặt thế năng rút gọn của hệ phản ứng C3H3 + O2 ............................54

Hình 3.1.5. Bề mặt thế năng chi tiết của hệ C3H3 + OH...........................................62

Hình 3.1.6. Bề mặt thế năng của hệ phản ứng C3H3 + H2O......................................71

Hình 3.1.7. Bề mặt thế năng chi tiết của hệ phản ứng C3H3 + NO...........................80

Hình 3.1.8. Bề mặt thế năng rút gọn của hệ phản ứng C3H3 + NH3. ........................88

Hình 3.1.9. Bề mặt thế năng rút gọn của hệ C3H3 + CH3. ........................................94

Hình 3.1.10. Bề mặt thế năng rút gọn của hệ phản ứng giữa C3H3 với C3H3. ........101

Hình 3.1.11. Các đƣờng phản ứng ƣu tiên nhất của mỗi hệ phản ứng....................108

Hình 3.2.1. Sự phụ thuộc của hằng số tốc độ vào nhiệt độ trong hệ C3H3 + H. ....110

Hình 3.2.2. Sự phụ thuộc của hằng số tốc độ vào nhiệt độ trong hệ C3H3 + H2....112

Hình 3.2.3. Các đƣờng phản ứng ƣu tiên của hệ C3H3 + O2...................................114

Hình 3.2.4. Sự phụ thuộc của hằng số tốc độ vào nhiệt độ trong hệ C3H3 + O2.....115

Hình 3.2.5. Các đƣờng phản ứng chính của hệ C3H3 + OH....................................117

Hình 3.2.6. Sự phụ thuộc của hằng số tốc độ vào nhiệt độ trong hệ C3H3 + OH. ..120

Hình 3.2.7. Sự phụ thuộc của hằng số tốc độ vào nhiệt độ trong hệ C3H3 + H2O..122

Hình 3.2.8. Các đƣờng phản ứng chính của hệ C3H3 + NO....................................123

Hình 3.2.9. Sự phụ thuộc của hằng số tốc độ vào nhiệt độ trong hệ C3H3 + NO. ..126

Hình 3.2.10. Sự phụ thuộc của hằng số tốc độ vào nhiệt độ trong hệ C3H3 + NH3 128

Hình 3.2.11. Sự phụ thuộc của hằng số tốc độ vào nhiệt độ trong hệ C3H3 + CH3 132

Hình 3.2.12. Các đƣờng phản ứng chính của hệ C3H3 + C3H3. ..............................133

Hình 3.2.13. Sự phụ thuộc của hằng số tốc độ vào nhiệt độ trong hệ C3H3+C3H3.136

Hình 3.2.14. Hằng số tốc độ của các đƣờng phản ứng ƣu tiên trong 9 hệ. .............136

1

MỞ ĐẦU

1. Lý do chọn đề tài

Nhƣ chúng ta đã biết, mọi qui luật tự nhiên diễn ra trên trái đất đều có một ý

nghĩa hết sức quan trọng đối với sự sống. Nếu vì một lý do nào đó, mà các quy luật

trên bị phá vỡ thì sẽ gây ra những ảnh hƣởng không nhỏ đến sự sinh tồn của cả con

ngƣời và các hệ động, thực vật. Gần đây, do nhu cầu về phát triển kinh tế, xã hội,

những hoạt động của con ngƣời ngày càng can thiệp sâu rộng và phá vỡ đi những

quy luật tự nhiên vốn có của môi trƣờng sống, chính điều đó đã gây ra những ảnh

hƣởng nghiêm trọng đến môi trƣờng mà con ngƣời đang phải gánh chịu nhƣ sự

nóng lên của trái đất, sự suy giảm tầng ôzon, thiên tai, bão lũ… Để giảm thiểu và

ngăn chặn những vấn đề nêu trên, con ngƣời cần phải tìm ra những công nghệ mới

thân thiện với môi trƣờng sống, đồng thời cũng cần phải có những nghiên cứu để

hiểu biết hơn về bản chất của những tác động tiêu cực do chính con ngƣời đang gây

ra. Những nghiên cứu đó là cơ sở quan trọng giúp cải tạo, bảo vệ và nâng cao chất

lƣợng môi trƣờng sống xung quanh chúng ta.

Có nhiều nguyên nhân gây ra sự biến đổi về môi trƣờng. Trong số các tác

nhân ảnh hƣởng đến môi trƣờng, tác nhân hóa học có ảnh hƣởng đáng kể nhất. Sự

sản sinh ra các chất hóa học ảnh hƣởng đến môi trƣờng bắt nguồn từ thiên nhiên

hoặc do những hoạt động nhân tạo nhƣ: hoạt động của núi lửa [2], các quá trình

điện, từ trong vũ trụ, sự phá hủy và hình thành của các ngôi sao [75], các hoạt động

sản xuất, sự đốt cháy nhiên liệu [56], giao thông vận tải [57],… Trong đó, sự đốt

cháy nhiên liệu hoá thạch là một trong những nguồn đáng kể nhất. Sản phẩm của

quá trình đốt cháy nhiên liệu thông thƣờng bao gồm hơi nƣớc và một số chất khí

nhƣ COx, NOx, [10], [69]… Tuy nhiên, ngoài những sản phẩm quen thuộc đó ngƣời

ta còn ghi nhận đƣợc sự tồn tại của những sản phẩm trung gian của quá trình đốt

cháy là các gốc hyđrocacbon. Một trong những gốc có khả năng phản ứng cao và có

vai trò quan trọng trong sự hình thành các chất thơm là gốc propargyl (C3H3) [76].

Một cách cụ thể, phản ứng tái kết hợp của hai gốc C3H3 tạo thành phân tử benzen

hoặc gốc phenyl (C6H5). Hai hợp chất này thuộc loại vòng thơm, chúng đƣợc coi

2

nhƣ là những chất nền cho sự hình thành hyđrocacbon thơm đa vòng [31]. Ngoài ra,

C3H3 cũng tham gia vào quá trình biến đổi hóa học các oxit của nitơ (NOx) một

cách nhanh chóng và có hiệu quả [25]. Thêm vào đó, phản ứng của gốc propargyl

với oxi nguyên tử (O) [84] và với oxi phân tử (O2) [26] giải phóng ra năng lƣợng,

một phần năng lƣợng này kích thích electron, do đó làm tăng thêm đặc tính xanh

trong sự phát quang bằng phản ứng hóa học của nhiều sự cháy. Cuối cùng khả năng

phản ứng cao của C3H3 cho phép nó phản ứng với các tiểu phân có vỏ đóng bền

vững nhƣ H2O, CO, CO2, và N2.

Ngoài ra, có thể thấy, hóa học của các hợp chất trung gian là cơ sở quan

trọng cho sự hiểu biết về động học và cơ chế phản ứng. Các gốc tự do có liên quan

tới trạng thái trung gian, chúng tồn tại cả trong pha khí lẫn pha lỏng. Các gốc

hyđrocacbon (CxHy) có electron tự do phân bố trên một obitan phân tử và trên

obitan bị chiếm một phần của nguyên tử cacbon có ảnh hƣởng mạnh nhất đến tính

chất của loại gốc này [80]. Nhìn chung các gốc hyđrocacbon có thể tạo ra bằng con

đƣờng thực nghiệm và có thể quan sát, theo dõi quá trình phản ứng của chúng bằng

phƣơng pháp phổ khối lƣợng, phổ laze, … [85]. Mặc dù vậy, các phép đo đạc thực

nghiệm gặp khó khăn trong việc mô tả chi tiết về bản chất và cơ chế phản ứng ở

mức độ phân tử. Trong khi đó, các phƣơng pháp tính hóa học lƣợng tử lại là những

công cụ hữu hiệu trong việc làm sáng tỏ tính chất vi mô của quá trình và tạo điều

kiện thuận lợi cho sự hiểu biết, giải thích và đánh giá các kết quả thực nghiệm [46],

[59]. Đồng thời cho phép tiến hành các nghiên cứu lý thuyết về cấu trúc phân tử, dự

đoán các hƣớng phản ứng trƣớc khi tiến hành thí nghiệm [61]. Bên cạnh đó, với sự

phát triển vƣợt bậc của ngành công nghệ thông tin, và sự ra đời của những phần

mềm tính toán hoá học nhƣ Gaussian [35], Chemrate [82], Variflex [51], … có thể

giúp con ngƣời giải quyết một cách nhanh chóng những bài toán phức tạp. Chúng

không chỉ đƣa ra các thông tin về cơ chế phản ứng, thông số động học, nhiệt động

học, bề mặt thế năng, toạ độ phản ứng, mô men động lƣợng, … mà còn cung cấp

các thông tin về phổ hồng ngoại, tử ngoại, cộng hƣởng từ hạt nhân [61], … Nhờ

vậy, các phƣơng pháp hoá học lƣợng tử ngày nay đã trở thành những công cụ đắc

3

lực trong việc nghiên cứu, khảo sát các phản ứng hoá học trong các điều kiện khác

nhau mà đôi khi thực nghiệm khó hoặc không thực hiện đƣợc.

Với những vấn đề nêu trên, chúng tôi lựa chọn đề tài là: Nghiên cứu lý

thuyết cơ chế phản ứng và động học của gốc propargyl với một số phân tử trong

pha khí.

2. Mục đích nghiên cứu

Sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) và phương pháp tương

tác chùm CCSD(T), với bộ hàm cơ sở 6-311++G(3df,2p), để nghiên cứu cơ chế

phản ứng và thông số nhiệt động của một số phản ứng trong pha khí.

Xây dựng bề mặt thế năng của các phản ứng giữa gốc propargyl với một số

chất thƣờng gặp trong phản ứng cháy nhƣ: H, H2, O2, OH, H2O, NO, NH3, CH3 và

C3H3. Trong đó, các chất đƣợc tối ƣu bằng phƣơng pháp B3LYP với bộ hàm cơ sở

6-311++G(3df,2p), đồng thời năng lƣợng đƣợc tính bằng phƣơng pháp CCSD(T)

ứng với cùng bộ hàm cơ sở đó.

Tính các thông số nhiệt động học nhƣ biến thiên entanpi (H°298), biến thiên

entropi (S°298) và biến thiên năng lƣợng tự do Gibbs (G°298) cho các đƣờng phản

ứng theo phƣơng pháp CCSD(T)/6-311++G(3df,2p).

Tính động học cho những phản ứng giữa gốc propargyl với một số chất.

Xác định hằng số tốc độ phản ứng cho từng sản phẩm, hằng số tốc độ tổng

cộng (ktot) ở điều kiện áp suất thƣờng (760 Torr), trong khoảng nhiệt độ từ 300 đến

2000 K. Các giá trị nhiệt độ và áp suất cho một số phản ứng có thể đƣợc điều chỉnh

để phù hợp với điều kiện tiến hành thực nghiệm trƣớc đó.

Dự đoán và giải thích các kết quả thực nghiệm dựa trên cơ sở lý thuyết

hóa học lượng tử.

Các kết quả sau khi tính toán hoặc kết quả thực nghiệm trƣớc đây sẽ từng

bƣớc đƣợc giải thích và làm sáng tỏ trên cơ sở các kết quả tính hóa học lƣợng tử.

4

3. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu

Khảo sát bề mặt thế năng xác định chiều hƣớng xảy ra của các phản ứng giữa

gốc propargyl với các chất: H, H2, O2, OH, H2O, NO, NH3, CH3 và C3H3.

Áp dụng phƣơng pháp obitan phân tử biên để đánh giá, giải thích cơ chế

chuyển electron giữa gốc propargyl với các gốc tự do hoặc nguyên tử, phân tử.

Xác định các thông số nhiệt động học, bao gồm biến thiên Entanpi, năng

lƣợng Gibbs và Entropi của mỗi phản ứng ở điều kiện tiêu chuẩn để đánh giá chiều

hƣớng của các quá trình phản ứng.

Tính hằng số tốc độ của một số đƣờng phản ứng ƣu tiên trong từng hệ phản

ứng giữa gốc propargyl với 9 chất nêu trên.

4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

Ý nghĩa khoa học:

Đề tài góp phần làm sáng tỏ thêm về cơ chế và động học của phản ứng giữa

gốc propargyl với một số chất trong pha khí.

Áp dụng lý thuyết hóa học lƣợng tử để tính, giải thích và dự đoán một số vấn

đề liên quan đến thực nghiệm nhƣ khả năng phản ứng, nhiệt phản ứng, …

Hệ thống hóa một cách tƣơng đối các phƣơng pháp có thể sử dụng để nghiên

cứu về mặt lý thuyết một số hệ phản ứng trong pha khí.

Ý nghĩa thực tiễn:

Phản ứng của gốc propargyl giữ một vai trò hết sức quan trọng trong hệ

nhiên liệu đốt cháy cũng nhƣ trong khí quyển trái đất, khí quyển các hành tinh và

môi trƣờng liên sao. Việc hiểu biết đầy đủ về cơ chế phản ứng của gốc propargyl

với nhiều chất khác nhau giúp chúng ta hiểu thêm về cơ chế tác động của chúng đối

với môi trƣờng, quá trình hình thành nên những hợp chất hữu cơ mới, đặc biệt là

các hợp chất chứa nitơ để góp phần tìm hiểu thêm những kiến thức về nguồn gốc sự

sống từ vũ trụ.

Với các công trình nghiên cứu về hóa học môi trƣờng, hóa học nhiên liệu thì

việc tính toán lý thuyết với độ gần đúng tốt trƣớc khi làm thực nghiệm sẽ góp phần

làm tăng hiệu quả kinh tế, giảm thiểu những chi phí tốn kém.

5

5. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nƣớc

Tình hình nghiên cứu trong nước:

Hiện nay trong nƣớc đã có một số đề tài nghiên về cơ chế phản ứng của các

gốc hyđrocacbon nhƣ etinyl (C2H), metylidin (CH) và axit fulminic (HCNO) với

các chất khác nhau trong pha khí, cụ thể là:

Năm 2011, tác giả Trần Quốc Trị đã nghiên cứu đề tài “Khảo sát thông số

nhiệt động học, đƣờng phản ứng của gốc tự do etinyl trong một số phản ứng bằng

phƣơng pháp hóa học lƣợng tử”. Trong đó, tác giả đã nghiên cứu và xây dựng bề

mặt thế năng cho 9 hệ phản ứng, giữa C2H với các chất: H2S, PH3, HCN, CH3CN,

C2H5CN, C3H7CN, CH3OH, HCHO và HCOOH.

Năm 2012, tác giả Nguyễn Hữu Thọ đã nghiên cứu đề tài “Áp dụng phƣơng

pháp hóa học lƣợng tử nghiên cứu thông số nhiệt động học, đƣờng phản ứng của

gốc tự do metyliđin trong một số phản ứng”. Trong đó, tác giả đã xây dựng bề mặt

thế năng cho 9 hệ phản ứng khác nhau: H2O, cis-CH3OH, trans-CH3OH, H2CO, cis￾HCOH, trans-HCOH, HCN, CH3CN và C6H4.

Năm 2014, tác giả Nguyễn Trọng Nghĩa đã nghiên cứu đề tài “Nghiên cứu lý

thuyết cơ chế và động học phản ứng của axit Fulminic”. Trong đó, tác giả đã xây

dựng bề mặt thế năng cho 9 hệ phản ứng, giữa HCNO với các chất: H, F, OH, CH3,

SH, NH2, SiH3, NH2 và PH2. Trên cơ sở đó, tác giả đã tính đƣợc hằng số tốc độ

phản ứng cho hai hệ chất là HCNO + H và HCNO + OH.

Tình hình nghiên cứu trên thế giới:

Trên thế giới đã có một số công trình thực nghiệm nghiên cứu về gốc

propargyl, điển hình là các phản ứng: C3H3 + O(3

P)  CH2O + C2H, C3H3 + C3H3

 C6H6 và C3H3 + O2 CH2CO + HCO. Cụ thể nhƣ sau:

Năm 2012, nhóm tác giả Slagle và Gutman, đã thực hiện việc nghiên cứu

thực nghiệm về phản ứng giữa C3H3 với O2. Trong khoảng nhiệt độ từ 500 K đến

900 K, cân bằng phản ứng (C3H3 + O2 → C3H3O2) đƣợc thiết lập một cách rõ rệt và

hằng số cân bằng phản ứng đo đƣợc phụ thuộc vào nhiệt độ, các thông số nhiệt

động thu đƣợc tƣơng ứng là H°298 = -79  6 kJ/mol, S°298 = -131  12 J/mol.K.

6

Ở nhiệt độ cao, sản phẩm C3H3O2 chuyển hóa thành H2C2O + HCO, và đo đƣợc

hằng số tốc độ phản ứng (C3H3 + O2 → H2C2O + HCO) là k(T) = 5.10-14.exp(-12

kJ.mol-1

/RT) cm3

.molecule-1

.s

-1

[74].

Năm 2006, nhóm nghiên cứu của Khoa Hóa thuộc trƣờng Đại học Seoul,

Hàn Quốc, đã tiến hành thực nghiệm phản ứng giữa C3H3 và O(3P) thu đƣợc sản

phẩm là H(2S) và C3H2O (propynal). Bằng cách sử dụng phổ phát xạ chùm tia tử

ngoại trong chân không, kết hợp với phƣơng pháp ab initio và thống kê toán học,

nhóm nghiên cứu đã tính toán đƣợc năng lƣợng dịch chuyển trung bình so với năng

lƣợng tổng là 5,09  0,36 kcal/mol. Ngoài sản phẩm trên, phản ứng giữa C3H3 với

O(3P) còn tạo ra các sản phẩm khác nhƣ: C2H3 + CO, C3H2O + H, C3H2 + OH,

C2H2 + CHO, C2H2O + CH, C2HO + CH2 và CH2O + C2H. Trong các hƣớng phản

ứng nêu trên thì hƣớng phản ứng tạo ra C3H2O + H là hƣớng ƣu tiên nhất [55].

Năm 2003, nhóm nghiên cứu của Eugene V. Shafir, Irene R. Slagle, and

Vadim D. Knyazev thuộc Khoa Hóa học, trƣờng đại học Catholic, Hoa Kỳ, đã triển

khai nghiên cứu thực nghiệm phản ứng giữa 2 gốc propargyl, trong khoảng nhiệt

độ từ 500 đến 1000 K, thu đƣợc một số sản phẩm nhƣ sau:

C3H3 + C3H3 → C6H5 + H

C3H3 + C3H3 → C6H6 (mạch thẳng và vòng benzen)

C6H5 + C3H4 → C8H6 + CH3

C6H5 + C3H4 → C9H8 + H

C6H5 + C3H4 → C6H6 + C3H3

Trong đó sản phẩm C6H6 (mạch vòng) là sản phẩm chính, đây là sản phẩm

quan trọng trong quá trình tổng hợp các hợp chất hữu cơ. Quá trình thực nghiệm,

các tác giả cũng thu đƣợc biểu thức tính hằng số tốc độ phản ứng phụ thuộc vào

nhiệt độ T là k(T) = 4,49.10-9

.T-0,75.exp(-128 K/T) cm3 molecule-1

s

-1

[31].

6. Những điểm mới của luận án

 Đã xây dựng đƣợc các bề mặt thế năng một cách chi tiết cho các hệ phản ứng

của gốc propargyl với 9 chất khác nhau trong pha khí, bao gồm: H2O, OH,

O2, NH3, CH3, H, C3H3, NO và H2.

7

 Tính đƣợc các thông số nhiệt động học nhƣ H°298, G°298 và S°298 của tất

cả các đƣờng phản ứng trong 9 hệ nói trên, đồng thời đã so sánh đƣợc kết

quả tính toán hiệu ứng nhiệt của nhiều đƣờng phản ứng với kết quả thực

nghiệm của nhiều công trình nghiên cứu khác nhau.

 Tính đƣợc hằng số tốc độ của các đƣờng phản ứng ƣu tiên và hằng số tốc độ

chung của từng hệ, đồng thời đã xây dựng đƣợc biểu thức sự phụ thuộc vào

nhiệt độ T của hằng số tốc độ trong từng hệ theo biểu thức của Arrhenius.

Kết quả tính động học của hầu hết các hệ đã đƣợc so sánh và đối chiếu với

các kết quả thực nghiệm và những công trình nghiên cứu trƣớc đó.

Bố cục của luận án

Phần mở đầu: Giới thiệu lí do chọn đề tài, mục đích và phạm vi nghiên cứu,

những điểm mới của luận án, ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án.

Chương 1: Giới thiệu cơ sở lý thuyết bao gồm các vấn đề cơ sở lý thuyết hóa

học lƣợng tử và lý thuyết về động hóa học nhƣ: phƣơng trình Schrodinger, bộ hàm

cơ sở, giới thiệu cơ sở các phƣơng pháp gần đúng hóa học lƣợng tử, lý thuyết va

chạm, lý thuyết trạng thái chuyển tiếp, thuyết RRKM, …

Chương 2: Là phần tổng quan về gốc propargyl, phƣơng pháp tính.

Chương 3: Kết quả nghiên cứu và thảo luận. Là phần trọng tâm của luận án,

tập trung giải thích khả năng xảy ra của các đƣờng phản ứng, tính các thông số nhiệt

động học, động học và so sánh với kết quả thực nghiệm.

Phần kết luận: Tóm tắt lại các kết quả nổi bật của luận án.

Các kết quả của luận án đã đƣợc công bố trên 12 bài báo đăng trên các tạp

chí chuyên ngành trong nƣớc và quốc tế.

Luận án gồm 146 trang, 29 bảng số liệu, 31 hình, 87 tài liệu tham khảo và 13

trang phụ lục. Phần mở đầu: 7 trang; Chƣơng 1: 16 trang; Chƣơng 2: 10 trang;

Chƣơng 3: 103 trang. Kết luận và kiến nghị: 3 trang; Danh mục công trình công bố:

1 trang; Tài liệu tham khảo: 6 trang.

8

Chƣơng 1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT

Lý thuyết cơ học lƣợng tử (CHLT) xuất hiện vào nửa đầu của thế kỉ XX đã

làm thay đổi cơ bản quan niệm về thế giới vi mô và có tác động không nhỏ đến

nhiều ngành khoa học kĩ thuật hiện đại, trong đó có hoá học. CHLT đƣợc xây dựng

bằng một hệ các tiên đề dựa trên một loạt các mô hình toán học, trong số đó phải kể

đến những vấn đề nhƣ phƣơng trình Schrödinger, toán tử Hamilton, các mô hình

gần đúng, …

Bên cạnh đó, động hóa học nghiên cứu các quy luật diễn biến của phản ứng

hóa học theo thời gian, sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng vào điều kiện phản ứng và

môi trƣờng (nồng độ, áp suất, nhiệt độ, chất xúc tác, …). Hơn nữa, động hóa học

còn nghiên cứu cơ chế phản ứng, bản chất và vai trò của các tiểu phân trung gian

hoạt động (ion, gốc tự do, phức không bền, …), các giai đoạn cơ bản và tập hợp các

giai đoạn đó tạo ra phản ứng tổng cộng [45]. Ngoài ra, động hóa học còn nghiên

cứu mối quan hệ giữa cấu tạo chất và khả năng phản ứng, giữa hằng số tốc độ phản

ứng và các đặc trƣng nhiệt động cũng nhƣ cấu tạo các chất. Việc tính hằng số tốc độ

phản ứng đƣợc thực hiện trên cơ sở các định luật và các thuyết về động học ở những

điều kiện phản ứng khác nhau.

1.1. Cơ sở lý thuyết phƣơng pháp tính hóa học lƣợng tử

Cuối thế kỷ 17, Isaac Newton đã khám phá ra cơ học cổ điển, mô tả qui luật

chuyển động của các vật thể vĩ mô. Đầu thế kỷ 20, các nhà vật lý nhận thấy cơ học

cổ điển không mô tả đúng tính chất của những hạt nhỏ bé nhƣ electron, hạt nhân

nguyên tử, phân tử; vì vậy cần có sự ra đời của một lý thuyết mới mô tả đƣợc đầy

đủ các tính chất của hệ vi hạt, đó chính là cơ học lƣợng tử [59].

Hóa học lƣợng tử là một ngành khoa học ứng dụng cơ học lƣợng tử để giải

quyết các vấn đề của hóa học. Các nhà hóa lý sử dụng cơ học lƣợng tử để tính toán

các đại lƣợng nhiệt động (entropy, entanpy, nhiệt dung riêng của các chất khí); giải

thích quang phổ phân tử, xác định các tính chất của phân tử nhƣ chiều dài liên kết,

góc liên kết, mô men lƣỡng cực; tính năng lƣợng của trạng thái chuyển tiếp trong

phản ứng hóa học, do đó cho phép ƣớc lƣợng hằng số tốc độ phản ứng [61].