Nghiên cứu chế tạo xúc tác trên cơ sở Niken cho phản ứng nhiệt phân Metan thành Hydro ở nhiệt độ thấp :Luận văn thạc sĩ - Chuyên ngành: Công nghệ Kỹ thuật hóa học

BỘ CÔNG THƯƠNG

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

LÊ NINH QUANG HIẾU

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC TRÊN CƠ

SỞ NIKEN CHO PHẢN ỨNG NHIỆT PHÂN

METAN THÀNH HYDRO Ở NHIỆT ĐỘ THẤP

Chuyên ngành: CÔNG NGHỆ KỸ THUẬT HÓA HỌC

Mã chuyên ngành: 60520301

LUẬN VĂN THẠC SĨ

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH, NĂM 2020

Công trình được hoàn thành tại Viện dầu khí Việt Nam văn phòng tại TP. Hồ Chí

Minh khu, Công nghệ cao, phường Tân Phú, Q.9, TP. Hồ Chí Minh.

Người hướng dẫn khoa học: Tiến sĩ Nguyễn Mạnh Huấn.

Người phản biện 1:

Người phản biện 2:

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Hội đồng chấm bảo vệ Luận văn thạc sĩ Trường Đại

học Công nghiệp thành phố Hồ Chí Minh ngày 14 tháng 01 năm 2020.

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:

1. ...................................................................................................................................

2. ...................................................................................................................................

3. ...................................................................................................................................

4. ...................................................................................................................................

5. ...................................................................................................................................

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG TRƯỞNG KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

PGS, TS. Nguyễn Văn Cường

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: Lê Ninh Quang Hiếu MSHV: 16083141

Ngày, tháng, năm sinh: 31/10/1994 Nơi sinh: Cà Mau

Chuyên ngành: Kĩ thuật Hóa học Mã chuyên ngành: 60520301

I. TÊN ĐỀ TÀI:

Nghiên cứu chế tạo xúc tác trên cơ sở Niken cho phản ứng nhiệt phân Metan thành

Hydro ở nhệt độ thấp.

NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

Chế tạo xúc tác. Đánh giá xúc tác bằng các phương pháp phân tích hóa lý. Nghiên

cứu phản ứng bằng phương pháp dòng vi lượng. Phân tích nguyên liệu, sản phẩm

phản ứng bằng phương pháp sắc kí.

II. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 26/06/2019.

III. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 26/12/2019.

IV. NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. Nguyễn Mạnh Huấn.

Tp. Hồ Chí Minh, ngày … tháng … năm 2020

NGƯỜI HƯỚNG DẪN CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO

TS. Nguyễn Mạnh Huấn

TRƯỞNG KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

PGS, TS. Nguyễn Văn Cường

BỘ CÔNG THƯƠNG

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

i

LỜI CẢM ƠN

Sau thời gian học tập và rèn luyện tại Trường Đại học Công nghiệp TP.HCM và viện

dầu khí Việt Nam văn phòng TP.HCM, bằng sự biết ơn và kính trọng, em xin gửi lời

cảm ơn chân thành đến Ban Giám hiệu, các phòng, khoa thuộc Trường Đại học Công

Nghiệp TP.HCM, Viện dầu khí Việt Nam và các Giáo sư, phó Giáo sư, Tiến sĩ đã

nhiệt tình hướng dẫn, giảng dạy và tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp đỡ em trong suốt

quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thiện đề tài nghiên cứu khoa học này.

Đặc biệt, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới tiến sĩ Nguyễn Mạnh Huấn, người

thầy đã trực tiếp hướng dẫn, giúp đỡ em trong quá trình thực hiện đề tài.

Xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè cùng các anh chị học viên khác đã tạo điều

kiện nghiên cứu em để hoàn thành đề tài này.

Tuy nhiên điều kiện và năng lực bản thân còn hạn chế, nghiên cứu khoa này chắc

chắn không tránh khỏi những thiếu sót. Kính mong nhận được sự đóng góp ý kiến

của các thầy cô giáo, bạn bè và các anh chị học viên để nghiên cứu của em được hoàn

thiện hơn.

Em xin trân trọng cảm ơn!

Hồ Chí Minh, tháng 03 năm 2020

Học viên

Lê Ninh Quang Hiếu

ii

TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ

Luận văn nghiên cứu chế tạo xúc tác trên cơ sở niken hoặc niken oxit cho phản ứng

nhiệt phân metan thành hydro ở nhiệt độ thấp. Xúc tác được tổng hợp bằng phương

pháp ngâm tẩm ướt trên các chất mang khác nhau như bột SiO2, Al2O3, TiO2; hạt

SiO2, Al2O3 và trên tấm thép mỏng SUS 304 ngoài ra còn có xúc tác Ni trên chất

mang than và một số loại than khác nhau đã được nghiên cứu làm xúc tác. Xúc tác

được đánh giá khả năng tách carbon và đánh giá tính chất hóa lý bằng các phương

pháp BET, XRD, SEM, TEM theo các tiêu chuẩn ASTM D3663 – 03, D5758 – 01,

E986 – 04, và D6281 – 15. Đánh giá hoạt tính xúc tác TDM trong phản ứng với dòng

khí đầu vào metan, CO2 bằng hệ phản ứng dòng liên tục. Phân tích hàm lượng metan

bằng sắc ký khí đầu dò ion hóa ngọn lửa (FID-Flame Ioniation Detetor), đầu dò dẫn

nhiệt (TCD-Thermal Conductivity Detector) theo tiêu chuẩn ASTM D7675. Kết quả

thực nghiệm cho thấy xúc tác NiO trên chất mang bột SiO2 cho độ chuyển hóa metan

cao nhất tại 500 0C. Các loại than có lỗ xốp, diện tích bề mặt lớn cho độ chuyển hóa

cao hơn. Xúc tác NiO trên chất mang viên nhôm có khả năng tách carbon tốt mở ra

khả năng ứng dụng trong công nghiệp hiện nay.

iii

ABSTRACT

This Dissertation studies about making some of the catalysts have activated center is

metal Ni or NiO which for production of pure hydrogen by low temperature methane

decomposition reaction. Catalysts is synthesised by wet-impregnation method on

different supports that are powder SiO2, Al2O3, TiO2; sphere SiO2, Al2O3 and thin

steel strip SUS 304. Besides metal Ni and NiO, catalysts on biochar support and some

of the different charcoals were studied. Catalysts were tested physical-chemiscal

properties by BET, XRD, SEM, TEM methods and carbon separation performance

abide by the ASTM D3663 – 03, D5758 – 01, E986 – 04 and D6281 – 15 codes. The

reaction was caried out in continuos flow reator with feedstock is either methane or

methane makeup carbon dioxit. Methane after reaction was analyzed by

Chromatography uses FID (Flame Ioniation Detetor) and TCD (Thermal

Conductivity Detector) sensors abide by the ASTM D7675 code. The results showed

that the NiO activated catalyst on powder SiO2 support has high productivity at

temperature 500 oC. Types of charcoals have high porous and surface areas showed

high methane gas conversion. NiO activated catalyst on sphere Al2O3 support has

high carbon separation performance able which can be used in industry.

iv

LỜI CAM ĐOAN

Em xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của bản thân mình. Các kết quả nghiên

cứu và các kết luận trong luận văn là trung thực, không sao chép từ bất kỳ một nguồn

nào và dưới bất kỳ hình thức nào. Việc tham khảo các nguồn tài liệu (nếu có) đã được

thực hiện trích dẫn và ghi nguồn tài liệu tham khảo đúng quy định.

Học viên

Lê Ninh Quang Hiếu

v

MỤC LỤC

MỤC LỤC...................................................................................................................v

DANH MỤC HÌNH ẢNH ...................................................................................... viii

DANH MỤC BẢNG BIỂU ........................................................................................x

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT................................................................................... xii

MỞ ĐẦU.....................................................................................................................1

1. Đặt vấn đề ......................................................................................................1

2. Mục tiêu nghiên cứu ......................................................................................2

3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu .................................................................2

4. Cách tiếp cận và phương pháp nghiên cứu....................................................2

5. Ý nghĩa thực tiễn của đề tài ...........................................................................3

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ LĨNH VỰC NGHIÊN CỨU .............................4

1.1 Mỏ khí Cá Voi Xanh......................................................................................4

1.2 Quá trình nhiệt phân metan............................................................................6

1.2.1 Khái niệm về nhiệt phân metan. .............................................................6

1.2.2 Quá trình nhiệt phân metan không sử dụng xúc tác. ..............................8

1.2.3 Quá trình nhiệt phân metan sử dụng xúc tác ..........................................9

1.3 Các sản phẩm của quá trình nhiệt phân metan. ...........................................20

1.3.1 Hydro hiện nay......................................................................................20

1.3.2 Tổng quan về carbon.............................................................................22

1.4 Một số phương pháp chế tạo xúc tác. ..........................................................24

1.4.1 Phương pháp ngâm tẩm ........................................................................24

1.4.2 Phương pháp kết tủa. ............................................................................25

1.4.3 Phương pháp Sol-Gel............................................................................27

vi

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM............................................................................29

2.1 Hóa chất và thiết bị. .....................................................................................29

2.1.1 Hóa chất sử dụng. .................................................................................29

2.1.2 Hệ thống thiết bị. ..................................................................................30

2.2 Chế tạo xúc tác cho quá trình TDM.............................................................31

2.2.1 Chế tạo xúc tác bột................................................................................31

2.2.2 Chế tạo xúc tác trên đế thép..................................................................32

2.2.3 Chế tạo xúc tác dạng viên tròn. ............................................................33

2.3 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng trên xúc tác cho quá trình TDM. ...............34

2.3.1 Đánh giá hoạt tính xúc tác. ...................................................................34

2.3.2 Ảnh hưởng của thành phần xúc tác.......................................................35

2.3.3 Ảnh hưởng của điều kiện phản ứng......................................................36

2.4 Phương pháp nghiên cứu .............................................................................37

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .......................................................39

3.1 Kết quả.........................................................................................................39

3.1.1 Tính chất hóa lý của xúc tác. ................................................................39

3.1.2 Độ chuyển hóa metan của xúc tác dạng bột. ........................................52

3.1.3 Độ chuyển hóa metan của xúc tác dạng hạt..........................................53

3.1.4 Độ chuyển hóa metan của xúc tác trên đế thép. ...................................57

3.1.5 Độ chuyển hóa metan của xúc tác than. ...............................................59

3.1.6 Tính chất của sản phẩm carbon. ...........................................................61

3.1.7 Độ chuyển hóa khi thay đổi thành phần nhập liệu................................67

3.2 Bàn luận. ......................................................................................................69

KẾT LUẬN...............................................................................................................73

vii

TÀI LIỆU THAM KHẢO.........................................................................................74

PHỤ LỤC..................................................................................................................83

viii

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1.1 Sơ đồ dòng công nghệ của một quá trình TDM điển hình...........................7

Hình 1.2 Ảnh hưởng các nhân tố hoạt hóa khác nhau lên hoạt tính của xúc tác

carbon trong phản ứng TDM ...................................................................12

Hình 1.3 Một số sản phẩm carbon theo nhiệt độ và xúc tác của quá trình TDM .....17

Hình 1.4 Phương pháp Sol-Gel.................................................................................28

Hình 2.1 Hệ thống thiết bị phản ứng dòng vi lượng sử dụng cho phản ứng TDM

dòng vi lượng với xúc tác ........................................................................30

Hình 2.2 Quy trình tổng hợp xúc tác niken hoặc niken oxit trên các chất mang dạng

bột cho cả xúc tác khử và không khử bằng dòng khí hydro. ...................31

Hình 2.3 Quy trình tổng hợp xúc tác niken oxit trên đế thép phương pháp tẩm. .....32

Hình 2.4 Quy trình tổng hợp xúc tác niken oxit trên chất mang dạng viên Al2O3. ..33

Hình 2.5 Đánh giá hoạt tính xúc tác bằng sắc kí.......................................................34

Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của 3 xúc tác niken oxit trên các chất mang

khác nhau .................................................................................................41

Hình 3.2 Giản đồ XRD của 3 loại xúc tác NiO/Al2O3 ở 3 nồng độ 5, 10, 15 %. .....43

Hình 3.3 Ảnh SEM NiO trên chất mang bột TiO2 ở 5 µm (a) và 400 nm (b). .........44

Hình 3.4 Ảnh SEM của NiO trên chất mang bột Al2O3 ở 5 µm (a) và 400 nm (b). .45

Hình 3.5 Ảnh SEM của NiO trên chất mang bột SiO2 ở 5 µm (a) và 400 nm (b). ...46

Hình 3.6 Ảnh SEM xúc tác viên 5 % NiO/Al2O3 ở 100 (a), 5 (b), 10 (c) µm...........48

Hình 3.7 Ảnh SEM xúc tác NiO/Al2O3 viên 10% ở 100 (a), 5 (b), 10 (c) µm .........50

Hình 3.8 Ảnh SEM xúc tác 15 % NiO/Al2O3 viên ở 100 (a), 5 (b) và 10 (c) µm ....51

Hình 3.9 Độ chuyển hóa metan theo nồng độ NiO trên viên nhôm Al2O3 ...............53

Hình 3.10 Độ chuyển hóa của xúc tác viên NiO/Al2O3 nồng độ theo thời gian.......54