Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất quang của các cảm biến nano bạc nhằm phát hiện đồng thời các chất hữu cơ methyl đỏ và xanh methylen

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

NGUYỄN THỊ HẢI YẾN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT

TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC CẢM BIẾN NANO BẠC NHẰM

PHÁT HIỆN ĐỒNG THỜI CÁC CHẤT HỮU CƠ METHYL ĐỎ VÀ

XANH METHYLEN

Chuyên ngành: Quang học

Mã số: 8 44 01 10

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

Cán bộ hướng dẫn khoa học: PGS.TS. Vũ Xuân Hòa

THÁI NGUYÊN - 2022

i

LỜI CẢM ƠN

Trước hết, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn trân thành và sâu sắc tới PGS.TS.

Vũ Xuân Hòa - Người Thầy đã tận tình hướng dẫn và truyền cho tôi những

kiến thức, kinh nghiệm nghiên cứu khoa học trong suốt quá trình hoàn thành

bản luận văn này. Tôi cũng trân thành cảm ơn TS. Phạm Thị Thu Hà đã dành

thời gian và tận tình hướng dẫn trong quá trình làm thí nghiệm để thực hiện

thành công đề tài này. Hơn nữa, để thực hiện thành công đề tài này tôi cũng xin

trân thành cảm ơn sự trợ giúp kinh phí từ đề tài thuộc quỹ Nafosted, mã số:

103.03-2020.43.

Tôi xin gửi lời cảm ơn đến các thầy, các cô Viện Khoa học và Công

nghệ - Trường Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên, trong suốt hai năm

qua, đã truyền đạt những kiến thức quý báu để tôi hoàn thành tốt luận văn

này.

Tôi xin gửi lời cảm ơn đến Ban Giám hiệu và các thầy cô giáo Trường

THPT Bắc Duyên Hà, nơi tôi công tác đã tạo mọi điều kiện để tôi được tham

gia khóa học và hoàn thành luận văn.

Cuối cùng tôi xin được cảm ơn tới gia đình và bạn bè, những người luôn ở

bên cạnh và ủng hộ tôi, đã cho tôi những lời khuyên và động viên tôi hoàn thành

luận văn.

Xin chân thành cảm ơn!

Thái Nguyên, ngày 2 tháng 7 năm 2022

Học viên

Nguyễn Thị Hải Yến

ii

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN ....................................................................................................i

MỤC LỤC.........................................................................................................ii

DANH MỤC HÌNH VẼ.................................................................................... v

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT ........................................................................ x

MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1

Chương I. TỔNG QUAN................................................................................ 4

1.1. Tổng quan về các hạt nano kim loại quý ................................................... 4

1.1.1. Tính chất quang của các nano kim loại................................................... 4

1.1.2. Lý thuyết Mie và lý thuyết Gans – sự phụ thuộc của tính chất quang

vào kích thước và hình dạng hạt ............................................................... 5

1.1.3. Sơ lược về phát triển các nano kim loại trong việc sử dụng cho SERS

(tán xạ Raman tăng cường bề mặt)......................................................... 11

1.2. Giới thiệu về chất mầu hữu cơ................................................................. 21

1.2.1. Xanh Methylen...................................................................................... 21

1.2.2. Methyl đỏ .............................................................................................. 22

1.3. Sắc ký lớp mỏng (TLC) kết hợp tán xạ Raman tăng cường bề mặt ........ 22

1.3.1. Sắc ký lớp mỏng (TLC) ....................................................................... 22

1.3.2. Phương pháp tách chất bằng sắc ký ...................................................... 23

1.3.3. Tổ hợp TLC-SERS để phát hiện các chất hữu cơ................................. 25

1.4. Một số phương pháp chế tạo các nano bạc dùng cho SERS ............. 31

1.4.1. Phương pháp hóa khử............................................................................ 31

1.4.2. Phương pháp quang lý........................................................................... 32

1.4.3. Phương pháp quang hóa........................................................................ 32

Chương 2. THỰC NGHIỆM........................................................................ 34

2.1. Các hoá chất sử dụng. .............................................................................. 34

2.2. Chế tạo các cảm biến nano bạc ................................................................ 34

2.2.1. Chế tạo các nano bạc dạng cầu (AgNPs).............................................. 35

2.2.2. Chế tạo các nano bạc dạng hợp diện (nanodecahera- AgNDs) ............ 36

2.3. Khảo sát lựa chọn hệ dung môi phù hợp để tách MB và MR bằng TLC 37

2.4. Các phương pháp khảo sát ....................................................................... 37

2.4.1. Kính hiển vi điện tử truyền qua ............................................................ 38

iii

2.4.2. Kính hiển vi điện tử quét...................................................................... 38

2.4.3. Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X........................................................... 39

2.4.4. Phổ hấp thụ............................................................................................ 39

2.4.5. Phổ tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) ..................................... 41

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN............................................... 44

3.1. Hình thái kích thước mầm AgNPs........................................................... 44

3.2. Hình thái kích thước của AgNDs............................................................. 45

3.3. Phân tích cấu trúc tinh thể........................................................................ 47

3.4. Tính chất quang của các nano bạc ........................................................... 48

3.5. Cơ chế phát triển mầm thành nano bạc hợp diện (AgNDs)..................... 51

3.6. Kết quả khảo sát lựa chọn dung môi phù hợp để tách MB và MR bằng

TLC.......................................................................................................... 53

3.7. Ứng dụng phát hiện MB và MR từ hỗn hợp ............................................ 55

3.7.1. Khảo sát đế TLC+SERS ....................................................................... 55

3.7.2. Phát hiện xanh Methylen và Methyl đỏ bằng tán xạ Raman tăng cường

bề mặt ...................................................................................................... 56

KẾT LUẬN.................................................................................................... 63

TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 64

iv

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 2.1. Danh mục hóa chất chính đã sử dụng và nồng độ pha chế ............ 34

Bảng 2.2. Ký hiệu các mẫu thí nghiệm........................................................... 36

Bảng2.3. Tỷ lệ dung môi dùng để tách MB và MR........................................ 37

Bảng 3.1. Hệ số lưu giữ (Rf) và độ phân giải Rs đối với MB, MR................ 54

Bảng 3.2 Chỉ ra các pic đặc trưng của các chất mầu MB và MR khi đo riêng

rẽ và khi đo hỗn hợp của MB+MR................................................. 58

v

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1. Phổ hấp thụ của các dung dịch nano vàng cầu phụ thuộc vào

kích thước hạt. ............................................................................... 7

Hình 1.2. Sự phụ thuộc phổ hấp thụ plasmon bề mặt vào kích thước và hình

dạng của các hạt nano bạc khi chuyển từ dạng cầu sang dạng

tấm tam giác có kích thước lớn dần................................................ 8

Hình 1.3. (A, B) là phổ hấp thụ plasmon của các nano bạc khi được chế tạo

bằng phương pháp quang hóa phát triển mầm với sự hỗ trợ của

LED xanh nước biển và LED xanh lá tương ứng với thời gian

chiếu khác nhau. (C, D) Ảnh TEM và phân bố kích thước tương

ứng .................................................................................................. 9

Hình 1.4. Phổ dập tắt của các hạt nano bạc dạng tam giác khi thay đổi thời

gian chiếu LED xanh lá. ............................................................... 10

Hình 1.5. Ảnh TEM của các hạt nano bạc ở nhiệt độ và thời gian chiếu xạ

khác nhau (a-e). Phần thêm vào (f) là phổ hấp thụ tương ứng . ... 11

Hình 1.6. Giản đồ biểu diễn khái niệm tán xạ Rayleigh, Stokes và phản Stokes

khi một photon tới có tần số ωinc tương tác với phân tử mẫu có

tần số dao động ωvib. Trong trường hợp tán xạ Stokes, phân tử

hấp thụ năng lượng dẫn đến giảm năng lượng tán xạ, trong khi đối

với phản xạ tán xạ, phân tử mất năng lượng dẫn đến tăng năng

lượng tán xạ ................................................................................... 12

Hình 1.7. (a) Hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ (LSPR) được

thể hiện bởi một hạt nano kim loại (M) trong sự có mặt của

sóng điện từ (EM) với tần số tới (ωinc ) cộng hưởng với tần số

plasmon. (b) Cơ chế tăng cường SERS hiển thị cả tăng cường

điện từ (trái) và hóa học (phải) của tín hiệu tán xạ. Trong tăng

cường hóa học, sự hình thành phức chất cơ chất-chất phân tích

diễn ra dẫn đến sự thay đổi tính phân cực của phân tử chất phân

tích................................................................................................. 14

Hình 1.8. Ảnh SEM và TEM của Au dạng keo có hình dạng khác nhau khi

dùng tia laser chiếu xạ ứng dụng cho SERS. (a, b) các hạt nano

bát diện ban đầu và các hạt nano trong (c, d), (e, f), (g, h) và (i,

vi

j) được chiếu xạ bằng tia laser Nd: YAG (532 nm, thời gian

xung: 10 s) hoạt động ở tần số 20 Hz với các tia laze lần lượt

bằng 1,76, 2,87, 3,84 và 5,50 mJ.cm-2......................................... 17

Hình 1.9. Phổ SERS của 1,4-benzenedithiol trong etanol ở các nồng độ

khác nhau. (A) Hộp nano rỗng, (B) ống nano rỗng và (C) ống

nano rắn của các hạt nano lưỡng kim Ag-Au hợp kim được sử

dụng làm đế SERS trong đó cấu trúc nano hợp kim rỗng thể cho

thấy EF đã được cải thiện so với các hạt hợp kim rắn.................. 19

Hình 1.10. Cơ chế hoạt động của bốn loại đế SERS trong đó các chấm nhỏ

đại diện cho các phân tử được thăm dò. (a) Các hạt nano Au với

các phân tử được thăm dò hấp phụ trực tiếp lên bề mặt của

chúng, (b) Các hạt nano vỏ kim loại và lõi Au với các phân tử

được thăm dò trực tiếp hấp phụ vào bề mặt vỏ, (c) Đầu dò Au

có Raman tăng cường ở chế độ không tiếp xúc và (d) các nano

lõi/vỏ plasmonic được các phân tử được thăm dò hấp phụ trên

bề mặt............................................................................................ 21

Hình 1.11. Ảnh chụp mầu sắc của xanh Methylen (MB) ............................... 21

Hình 1.12. Ảnh chụp dung dịch Methyl đỏ ở pH khác nhau.......................... 22

Hình 1.13. Sơ đồ minh họa của TLC-SERS để phát hiện các chất hữu

cơ độc hại ô nhiễm trong nước thải. Hai ảnh chèn thêm cho

thấy đặc tính SEM của tấm TLC và tấm TLC lắng đọng các

hạt nano bạc, tương ứng.............................................................. 27

Hình 1.14. Phổ SERS thu được từ (a d) các vết trên tấm TLC sau khi tách

và (e) vết của mẫu nước không tách TLC. Công suất laser: 40

mW; thời gian tích hợp: 50 s; nồng độ chất phân tích trong mẫu:

lần lượt là 50 ppm, 50 ppm, 10 ppm và 10 ppm đối với

chlorobenzene, anilin, benzidine và pyrocatechol........................ 28

Hình 1.15. Phổ SERS của (A) anilin, (B) benzidine, (C) chlorobenzene, và

(D) pyrocatechol ở các nồng độ khác nhau khi sử dụng TLC￾SERS; đồ thị cường độ so với nồng độ của (E) anilin ở 989 cm-1

và 1597 cm-1, (F) benzidine ở 977 cm-1 và 1193 cm-1, (G)

chlorobenzene ở 405 cm-1 và 808 cm-1 ,(H) pyrocatechol ở 497

vii

cm-1 và 1223 cm-1. Công suất laser 40 mW. Phép đo được lặp lại

3 lần và lấy kết quả trung bình. ...................................................... 29

Hình 1.16. Phát hiện mẫu nước thải thực. (A) Hệ thiết bị sử dụng TLC￾SERS tại hiện trường. (B) Phổ SERS của các chất ô nhiễm được

phát hiện: (a) p-toluidine, (b) p-nitroaniline, (c) lentine. (C) Phổ

đo bằng GC-MS của mẫu thật. (D) So sánh kết quả phát hiện

định lượng giữa TLC- SERS và GC-MS...................................... 30

Hình 1.17. Sơ đồ khối tạo ra các hạt nano bạc bất đẳng hướng bằng phương

pháp khử hóa học và quang hóa.................................................... 32

Hình 1.18. Một số hình dạng tiêu biểu của quá trình biến đổi hình thái học.. 33

Hình 2.1. Sơ đồ khối chế tạo các cảm biến nano bạc ..................................... 35

Hình 2.2. Sơ đồ khối chế tạo các mầm nano bạc ............................................ 35

Hình 2.3. Hình ảnh thực tế trong quy trình chế tạo mầm bạc......................... 36

Hình 2.4. Ảnh chụp kỹ thuật số hệ thí nghiệm chế tạo các nano bạc dạng

hợp diện (AgNDs)......................................................................... 36

Hình 2.5. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua ..................... 38

Hình 2.6. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của SEM.............................................. 39

Hình 2.7. Định luật nhiễu xạ Bragg ................................................................ 39

Hình 2.8. Nguyên lý hoạt động của máy quang phổ UV-Vis hai chùm tia .... 40

Hình 2.9. Mô phỏng nguyên lý máy đo phổ UV - Vis........................................ 40

Hình 2.10. Máy đo phổ hấp thụ UV – Vis V750 của hãng Jasco (Nhật Bản) 41

Hình 2.11. Sơ đồ quang học của quang phổ kế micro -Raman Spex

Micramate ..................................................................................... 42

Hình 2.12. Ảnh chụp hệ đo phổ Raman (Horiba XploRa, Pháp) tại Viện

Khoa học và Công nghệ - Trường Đại học Khoa học Thái

Nguyên.......................................................................................... 43

Hình 3.1. Ảnh TEM và phân bố kích thước mầm AgNPs.............................. 44

Hình 3.2. Ảnh SEM của các nano bạc dạng hợp diện AgNDs sau khi chiếu LED

xanh dương (B LED) cho (a) 15 min, (b) 25 min, (c) 40 min, (d) 50

min, (e) 60 min, (f) 70 min............................................................... 46

viii

Hình 3.3. (a) Nhiễu xạ tia X của các mầm bạc AgNPs và mẫu điển hình

AgNDs50. (b) Biểu diễn vạch nhiễu xạ và độ bán rộng rộng phổ

ở mặt (111) của AgNDs50 và AgNPs (c)..................................... 47

Hình 3.4. (a) Phổ hấp thụ UV-Vis của các AgNPs và của các AgNDs với thời

gian chiếu LED khác nhau. (b) Sự phụ thuộc của cực đại phổ hấp thụ

vào thời gian chiếu LED.................................................................. 49

Hình 3.5. Minh hoạ sự tạo thành các AgNDs dưới sự kích thích của LED

xanh dương ............................................................................. 51

Hình 3.6. Thực nghiệm tách các chất mầu MB và MR từ hỗn hợp dùng

TLC. (a) ảnh chụp mẫu điển hình (3) tấm TLC có hỗn hợp

MR+MB và dung môi khi chưa có tấm sắc ký TLC nhúng vào.

(b) ảnh chụp tương ứng khi đang chạy dung môi. (c) ảnh chụp 5

mẫu sau khi chạy dung môi với các tỷ lệ thành phần khác nhau. 54

Hình 3.7. Sắc ký đồ thi được khi tách MB, MR trong một số hệ dung môi.

(1) là hỗn hợp MB, MR trên tấm sắc ký trước khi triển khai

trong dung môi. Từ (2) đến (7) là tấm sắc ký triển khai trong

các hệ dung môi tương ứng với các dung môi trong bảng 3.1. .... 55

Hình 3.8 (a) Ảnh SEM của TLC và (b) là ảnh SEM của AgNDs50 trên

TLC............................................................................................... 56

Hình 3.9 (a, b) Phổ Raman của các chất mầu MB và MR dạng bột trên đế

silic. (c, d) Tương ứng là phổ SERS của hỗn hợp MB+MR được

trộn trên đế AgNDs50 và tổ hợp phổ Raman MB, MR và

MB+MR. Trên hình (d) cho thấy một số pic đặc trưng của MB (

các đường thẳng đứng, nét đứt) và MR (phần tô mầu hồng nhạt)

còn tìm thấy khi đo hỗn hợp........................................................... 57

Hình 3.10 (a) Phổ SERS của MB (10-4 M) trên các đế khác nhau

AgNDs15, AgNDs25, AgNDs40, AgNDs50, AgNDs60 và

AgNDs70 sau khi được phun trên TLC. (b) Phổ SERS của MB

ở các nồng độ 10-8 M, 10-7 M, 10-6 M, 10-5 M và 10-4 M trên

đế AgNDs50 đã được phun trên TLC........................................... 59

Hình 3.11 (a) Phổ SERS của MR (10-4 M) trên các đế khác nhau

AgNDs15, AgNDs25, AgNDs40, AgNDs50, AgNDs60 và