Nghiên cứu chế tạo vi cảm biến điện hóa trên cơ sở vật liệu lai polyme dẫn - graphen, dịnh hướng ứng dụng xác định ion chì (II) và thuốc trừ sâu

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

ĐĂNG THỊ THU HUYỀN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VI CẢM BIẾN ĐIỆN HÓA

TRÊN CƠ SỞ VẬT LIỆU LAI POLYME DẪN - GRAPHEN,

ĐỊNH HƢỚNG ỨNG DỤNG XÁC ĐỊNH ION CHÌ (II) VÀ

THUỐC TRỪ SÂU

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội - 2016

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

ĐĂNG THỊ THU HUYỀN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VI CẢM BIẾN ĐIỆN HÓA TRÊN CƠ SỞ

VẬT LIỆU LAI POLYME DẪN - GRAPHEN, ĐỊNH HƢỚNG ỨNG DỤNG

XÁC ĐỊNH ION CHÌ (II) VÀ THUỐC TRỪ SÂU

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý

Mã số: 62.44.01.19

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học:

1. PGS.TS. Trần Đại Lâm

2. PGS.TS. Nguyễn Tuấn Dung

Hà Nội - 2016

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi và các cộng sự. Tất cả

các xuất bản được công bố chung với các cán bộ hướng dẫn khoa học và các đồng

nghiệp đã được sự đồng ý của các tác giả trước khi đưa vào luận án. Các số liệu, kết

quả trong luận án là trung thực, chưa từng được công bố và sử dụng để bảo vệ trong

bất cứ một luận án nào khác.

Hà Nội, ngày tháng năm

Tác giả luận án

Đăng Thị Thu Huyền

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. Trần Đại Lâm và PGS.TS.

Nguyễn Tuấn Dung, những người thầy đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo, giúp đỡ tận tình

trong suốt thời gian tôi thực hiện luận án.

Tôi xin trân trọng cảm ơn Lãnh đạo Viện Kỹ thuật nhiệt đới, các cán bộ phòng

Nghiên cứu Ứng dụng và Triển khai công nghệ, Viện Kỹ thuật nhiệt đới đã ủng hộ

giúp đỡ tôi trong thời gian thực hiện luận án.

Tôi xin chân thành cảm ơn Ban giám hiệu trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2,

Ban chủ nhiệm khoa Hóa học và các đồng nghiệp đã động viên, chia sẻ những khó

khăn, tạo điều kiện về thời gian và công việc cho tôi hoàn thành bản luận án này.

Tôi xin chân thành cảm ơn tất cả các thành viên của nhóm cảm biến sinh học,

Viện Khoa học vật liệu và Trường Đại học USTH, Viện Hàn lâm Khoa học và Công

nghệ Việt Nam đã giúp đỡ tôi rất nhiệt tình để tôi hoàn thiện luận án này.

Tôi xin cảm ơn đề tài Hợp tác quốc tế cấp Viện Hàn lâm Khoa học và Công

nghệ Việt Nam mã số VAST.HTQT.PHAP.02/2012-2013 và đề tài nghiên cứu khoa

học và phát triển công nghệ cấp thành phố mã số 01C-02/03-2014-2 đã hỗ trợ kinh phí

giúp tôi thực hiện luận án.

Cuối cùng tôi xin cảm ơn gia đình, người thân và bạn bè đã luôn quan tâm, giúp

đỡ, động viên và khích lệ tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu.

Hà Nội, ngày tháng năm

Tác giả luận án

Đăng Thị Thu Huyền

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ...............................................................i

DANH MỤC BẢNG ................................................................................................................iii

DANH MỤC HÌNH VẼ...........................................................................................................iv

MỞ ĐẦU....................................................................................................................................1

CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN.....................................................................................................3

1.1. Polyme dẫn điện và ứng dụng trong chế tạo cảm biến.............................................3

1.1.1. Giới thiệu chung về polyme dẫn điện..................................................................3

1.1.1.1. Phân loại polyme dẫn điện .............................................................................3

1.1.1.2. Đặc điểm dẫn điện của polyme dẫn ..............................................................5

1.1.2. Các phương pháp tổng hợp polyme dẫn..............................................................6

1.1.2.1. Phương pháp trùng hợp hóa học....................................................................6

1.1.2.2. Phương pháp trùng hợp điện hóa ..................................................................8

1.1.3. Ứng dụng của polyme dẫn trong cảm biến .........................................................9

1.1.4. Poly(1,5-diaminonaphtalen) và polyanilin....................................................... 12

1.1.4.1. Poly(1,5-diaminonaphtalen)........................................................................ 12

1.1.4.2. Polyanilin ...................................................................................................... 16

1.2. Vật liệu lai polyme dẫn - graphen............................................................................ 19

1.2.1. Graphen ................................................................................................................ 19

1.2.1.1. Khái niệm và các tính chất đặc trưng ........................................................ 19

1.2.1.2. Các phương pháp tổng hợp graphen .......................................................... 23

1.2.2. Vật liệu lai polyme dẫn – graphen .................................................................... 25

1.2.2.1. Phương pháp chế tạo.................................................................................... 26

1.2.2.2. Ứng dụng trong cảm biến............................................................................ 28

1.3. Phân tích ion kim loại nặng trong nước .................................................................. 32

1.3.1. Giới thiệu chung về ion kim loại nặng ............................................................. 32

1.3.2. Các phương pháp phân tích ion kim lo ại.......................................................... 33

1.3.2.1. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)................................. 33

1.3.2.2. Phương pháp phổ khối plasma cao tần cảm ứng (ICP – MS)................. 33

1.3.2.3. Phương pháp điện hóa ................................................................................. 34

1.3.3. Tình hình nghiên cứu xác định ion kim loại trên thế giới và Việt Nam....... 34

1.4. Phân tích thuốc trừ sâu .............................................................................................. 37

1.4.1. Khái niệm, phân loại và tình hình sử dụng thuốc trừ sâu............................... 37

1.4.1.1. Khái niệm ...................................................................................................... 37

1.4.1.2. Phân loại........................................................................................................ 37

1.4.1.3. Tình hình sử dụng thuốc trừ sâu................................................................. 37

1.4.2. Các phương pháp phân tích thuốc trừ sâu........................................................ 38

1.4.3. Tình hình nghiên cứu xác định thuốc trừ sâu trên thế giới và Việt Nam..... 39

1.4.4. Methamidophos................................................................................................... 41

1.4.5. Giới thiệu enzym, cơ chất và phản ứng enzym – cơ chất .............................. 42

1.4.5.1. Enzym ............................................................................................................ 42

1.4.5.2. Cơ chất........................................................................................................... 44

1.4.5.3. Phản ứng enzym – cơ chất .......................................................................... 46

CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM .............................................................................................48

2.1. Nguyên liệu, hóa chất................................................................................................ 48

2.2. Phương pháp thực nghiệm ........................................................................................ 48

2.2.1. Chế tạo vật liệu lai polyme dẫn – graphen....................................................... 48

2.2.1.1. Chế tạo vật liệu lai P(1,5-DAN) – graphen............................................... 49

2.2.1.2. Chế tạo vật liệu lai PANi – graphen .......................................................... 51

2.2.2. Xác định hàm lượng chì ..................................................................................... 51

2.2.3. Cố định enzym lên bề mặt điện cực.................................................................. 52

2.2.4. Thực nghiệm phản ứng cơ chất – enzym ......................................................... 53

2.2.5. Xác định hàm lượng thuốc trừ sâu methamidophos ....................................... 53

2.3. Phương pháp nghiên cứu........................................................................................... 55

2.3.1. Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) ................................ 55

2.3.2. Phương pháp phổ tán xạ Raman........................................................................ 56

2.3.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (FE-SEM) ......................................... 56

2.3.4. Các phương pháp điện hóa................................................................................. 57

2.3.4.1. Phương pháp vôn – ampe vòng (Cyclic Voltammetry – CV) ................ 57

2.3.4.2. Phương pháp vôn - ampe sóng vuông (Square Wave Voltammetry -

SWV) ........................................................................................................................... 58

2.3.4.3. Phương pháp đo dòng (Chronoamperometry - CA) ................................ 59

2.3.5. Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (High Performance Liquid

Chromatography - HPLC)............................................................................................. 60

CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.........................................................................61

3.1. Chế tạo cảm biến điện hóa trên cơ sở vật liệu lai poly(1,5-diaminonaphtalen)

P(1,5-DAN) và graphen.................................................................................................... 61

3.1.1. Màng tổ hợp đa lớp Gr/P(1,5-DAN)................................................................. 61

3.1.1.1. Tổng hợp bằng phương pháp điện hóa ...................................................... 61

3.1.1.2. Nghiên cứu đặc trưng màng Gr/P(1,5-DAN) ........................................... 64

3.1.2. Màng nanocomposit poly(1,5-diaminonaphtalen)-graphen........................... 68

3.1.2.1. Phương pháp đồng kết tủa điện hóa........................................................... 68

3.1.2.2. Phương pháp trùng hợp in-situ ................................................................... 74

3.1.3. Khảo sát tính nhạy ion Pb(II)............................................................................. 82

3.1.3.1. Màng tổ hợp đa lớp Gr/P(1,5-DAN).......................................................... 82

3.1.3.2. Màng composit P(1,5-DAN)/RGO ............................................................ 84

3.1.4. Tối ưu hóa quá trình xác định chì và xây dựng đường chuẩn ....................... 85

3.1.4.1. Khảo sát hàm lượng graphen pha tạp ........................................................ 85

3.1.4.2. Khảo sát ảnh hưởng của điều kiện làm giàu ............................................. 86

3.1.4.3. Xây dựng đường chuẩn xác định Pb(II) .................................................... 88

3.1.4.4. Ảnh hưởng nhiễu của các ion khác ............................................................ 91

3.1.4.5. Ứng dụng phát hiện chì trong mẫu nước sinh hoạt.................................. 92

3.1.5. Nghiên cứu ứng dụng làm cảm biến enzym .................................................... 93

3.2. Chế tạo cảm biến điện hóa trên cơ sở vật liệu lai polyanilin-graphen ................ 96

3.2.1. Tổng hợp màng tổ hợp đa lớp Gr/PANi ........................................................... 96

3.2.2. Nghiên cứu đặc trưng màng Gr/PANi.............................................................. 97

3.2.3. Ứng dụng xác định thuốc trừ sâu ....................................................................102

3.2.3.1. Khảo sát phản ứng enzym – cơ chất bằng phương pháp CV................102

3.2.3.2. Xây dựng đường chuẩn xác định thuốc trừ sâu methamidophos.........104

3.2.3.3. Ứng dụng phát hiện methamidophos trong mẫu rau..............................109

KẾT LUẬN............................................................................................................................114

ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN ...............................................................................................116

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ..............................117

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ...................................117

TÀI LIỆU THAM KHẢO....................................................................................................118

PHỤ LỤC ..............................................................................................................................128

i

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

Viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt

1,5-DAN 1,5-diaminonaphthalene 1,5-diaminonaphtalen

ANi Aniline Anilin

AChE Enzym Acetylcholinesterase Enzym Axetylcholinsteras

ATCh Acetylthiocholine Axetylthiocholin

BFEE Boron trifluoride diethyl etherate Bo triflorua đietyl ete

CE/AE Counter/Auxilary Electrode Điện cực đối

CVD Chemical Vapor Deposition Lắng đọng pha hơi hóa học

CV Cyclic voltammetry Vôn - ampe vòng

CNTs Carbon nanotubes Ống nano cacbon

DMF Dimethylformamide Đimetylfomamid

EDOT 3,4-ethylenedioxithiophene 3,4-etylenedioxithiophen

FT-IR

Fourier Transform Infrared

Spectrocopy

Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier

GA Glutaraldehyte Glutaraldehit

GC Glassy Carbon Than thủy tinh

GO Graphene oxide Graphen oxit

Gr Graphene Graphen

Gr/P(1,5-DAN) Graphene/ Poly(1,5-

diaminonaphthalene)

Màng đa lớp Graphen/Poly(1,5-

diaminonaphthalen)

Gr/PANi Graphene/Polyaniline Màng đa lớp Graphen/Polyanilin

HPLC High Performance Liquid

Chromatography

Phương pháp sắc ký lỏng hiệu

năng cao

LOD Limit of detection Giới hạn phát hiện

P(1,5-DAN) Poly(1,5-diaminonaphthalene) Poly(1,5-diaminonaphtalen)

P(1,5-DAN)/

GO

Poly(1,5-diaminonaphthalene)/

Graphene oxide

Poly(1,5-diaminonaphthalen)/

Graphen oxit

P(1,5- Poly(1,5-diaminonaphthalene)/ Poly(1,5-diaminonaphtalen)/

ii

DAN)/RGO Reduced Graphene oxide Graphen oxit khử

PANi Polyaniline Polyanilin

PPy Polypyrrole Polypyrol

PEDOT Poly(3,4-ethylenedioxithiophene) Poly(3,4-etylenedioxithiophen)

PBS Phosphate buffered solution Đệm muối photphat

Pt Platine Platin

RGO Reduced Graphene oxide Graphen oxit khử

RE Reference Electrode Điện cực so sánh

SWV Square Wave Voltammetry Von-ampe sóng vuông

SWASV Square Wave Anodic Stripping

Voltammetry

Von-ampe hòa tan anot theo kỹ

thuật sóng vuông

SEM Scanning Electron Microscope Hiển vi điện tử quét

SCE Saturated Calomel Electrode Điện cực calomen bão hòa

WE Working Electrode Điện cực làm việc

iii

DANH MỤC BẢNG

Bảng 3. 1: Các đỉnh Raman của màng graphen, P(1,5-DAN) và Gr/P(1,5-DAN) ....... 67

Bảng 3. 2: Các đỉnh hồng ngoại của GO, P(1,5-DAN) và P(1,5-DAN)/RGO .............. 79

Bảng 3. 3: Các đỉnh Raman của GO, P(1,5-DAN) và composit P(1,5-DAN)/RGO ... 80

Bảng 3. 4: Sự phụ thuộc của cường độ đỉnh hòa tan (Ip

) vào nồng độ chì của điện cực

Pt/P(1,5-DAN)....................................................................................................................... 89

Bảng 3. 5: Sự phụ thuộc của cường độ đỉnh hòa tan (Ip

) vào nồng độ chì của điện cực

Pt/P(1,5-DAN)/RGO............................................................................................................. 89

Bảng 3. 6: Xác định chì trong mẫu nước sinh hoạt sử dụng cảm biến P(1,5-DAN)RGO

................................................................................................................................................. 93

Bảng 3. 7: Độ biến thiên cường độ dòng của cảm biến theo nồng độ cơ chất ATCh 106

Bảng 3. 8: Xác định methamidophos trong mẫu chuẩn bằng máy điện hóa Autolab.109

Bảng 3. 9: Xác định methamidophos trong mẫu rau bằng máy điện hóa Autolab .....110

Bảng 3. 10: Xác định methamidophos trong mẫu chuẩn bằng phương pháp HPLC..111

Bảng 3. 11: Xác định methamidophos trong mẫu rau bằng phương pháp HPLC.......112

Bảng 3. 12: So sánh kết quả phân tích methamidophos trong mẫu chuẩn...................112

Bảng 3. 13: So sánh kết quả phân tích methamidophos trong mẫu rau........................113

iv

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1. 1: Một số loại polyme dẫn điện tử ...........................................................................4

Hình 1. 2: Một số loại polyme oxi hóa khử ..........................................................................4

Hình 1. 3: Polyme trao đổi ion................................................................................................5

Hình 1. 4: Độ dẫn điện của một số polyme dẫn khi được pha tạp (doping) [3]...............6

Hình 1. 5: Cơ chế phản ứng trùng hợp PPy [5]....................................................................7

Hình 1. 6: Cấu trúc hóa học của 1,5-diaminonaphtalen ................................................... 13

Hình 1. 7: Phản ứng trùng hợp điện hóa 1,5-DAN [30]................................................... 13

Hình 1. 8: Phổ CV quá trình trùng hợp điện hóa của 1,5-DAN 1,1mM ........................ 14

Hình 1. 9: Cấu trúc hóa học của Anilin .............................................................................. 16

Hình 1. 10: Cơ chế trùng hợp oxi hóa hóa học polyanilin [39 ....................................... 17

Hình 1. 11: Sơ đồ tổng quát hình thành polyanilin bằng phương pháp điện hóa [40 . 18

Hình 1. 12: Công thức tổng quát của PANi ....................................................................... 18

Hình 1. 13: Quá trình chuyển đổi cấu trúc điện tử PANi [7]........................................... 19

Hình 1. 14: Các dạng cacbon có lai hóa sp2

, (A) Graphen, (B) Fulleren, ...................... 20

Hình 1. 15: Các liên kết hóa học của nguyên tử cacbon trong mạng graphen [44]...... 21

Hình 1. 16: Phản ứng oxi hóa khử chuyển graphen thành graphen oxit ........................ 22

Hình 1. 17: Cấu trúc của graphen oxit theo mô hình của Lerf-Klinowski..................... 22

Hình 1. 18: Ảnh chụp hệ thiết bị CVD nhiệt [49]............................................................. 25

Hình 1. 19: Mô hình cảm biến atrazin dựa trên sự thay đổi tín hiệu signal-off/signal-on

của màng poly(JUG-HATZ) [117]...................................................................................... 41

Hình 1. 20: Cấu trúc hóa học của methamidophos ........................................................... 42

Hình 1. 21: Mô phỏng axetylcholinsteras (AChE) với cấu trúc đơn vị aminoaxit

Ser(200), His (440), Glu (327) [122].................................................................................. 43

Hình 1. 22: Cơ chế chuyển hóa methamidophos trong cơ thể sinh vật [123]................ 44

Hình 1. 23: Cấu trúc hóa học của Axetylthiocholin.......................................................... 45

Hình 1. 24: Phản ứng thủy phân cơ chất ............................................................................ 46

Hình 2. 1: Điện cực Pt tích hợp ........................................................................................... 48

v

Hình 2. 2: Qui trình chuyển màng graphen từ đế Cu sang điện cực tích hợp [49] ....... 50

Hình 2. 3: Sơ đồ quá trình cố định enzym theo phương pháp liên kết chéo.................. 52

Hình 2. 4: Quy trình xác định methamidophos: (1)Trong đệm PBS;............................. 54

Hình 2. 5: Phương pháp vôn – ampe vòng [17 ................................................................ 57

Hình 2. 6: Đường vôn – ampe vòng trong trường hợp có chất hoạt động điện hóa và

phản ứng xảy ra thuận nghịch [17] ..................................................................................... 58

Hình 2. 7: Quan hệ phụ thuộc E-t trong phương pháp SWV [129 ................................ 59

Hình 3. 1: Đường CV vòng quét đầu tiên ghi trên điện cực Pt (a) và Pt/Gr (b) trong 61

Hình 3. 2: Phổ tổng hợp màng P(1,5-DAN) trên điện cực Pt (A) và Pt/Gr (B) 62

Hình 3. 3: Phản ứng trùng hợp điện hóa P(1,5-DAN) 63

Hình 3. 4: Đường CV ghi trong dung dịch HClO4 0,1M của các điện cực: 64

Hình 3. 5: Phổ tán xạ Raman của graphen 65

Hình 3. 6: Phổ tán xạ Raman của P(1,5-DAN) thuần (a) và các màng tổ hợp Gr/P(1,5-

DAN) tổng hợp với 5 chu kì (b) và 20 chu kì quét thế (c). 66

Hình 3. 7: Ảnh SEM bề mặt Graphen (A) và Pt/Gr/P(1,5-DAN) (B) 68

Hình 3. 8: Phổ CV quá trình trùng hợp màng (A) P(1,5-DAN) và (B) P(1,5-DAN)/GO

trên điện cực Pt 69

Hình 3. 9: Đường CV hồi đáp của màng P(1,5-DAN) thuần (a) và màng nanocomposit

P(1,5-DAN)/GO (b) tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa điện hóa 71

Hình 3. 10: Phổ Raman của GO (A) và màng nanocomposit P(1,5-DAN)/GO (B) 72

Hình 3. 11: Ảnh FE-SEM của graphen oxit (A), P(1,5-DAN) (B), 73

Hình 3. 12: Phổ CV ghi trên điện cực Pt phủ hỗn hợp 1,5-DAN và GO nhúng trong

dung dịch HClO4 0,1M, khoảng quét thế từ - 0,02V tới +0,95V 74

Hình 3. 13: Phổ CV ghi trên điện cực Pt phủ hỗn hợp 1,5-DAN và GO nhúng trong

dung dịch HClO4 0,1M, khoảng quét thế từ - 0,8V tới +0,95V 75

Hình 3. 14: Đường CV trong đệm axetat 0,1M của điện cực Pt/P(1,5-DAN)/RGO khi:

76

Hình 3. 15: Phổ FT- IR của GO và màng nanocomposit P(1,5-DAN)/RGO tổng hợp

bằng phương pháp trùng hợp điện hóa in-situ 78

Hình 3. 16: Phổ Raman của GO và nanocomposit P(1,5-DAN)/RGO 80

Hình 3. 17: Ảnh FE-SEM của composit P(1,5-DAN)/RGO tổng hợp bằng 81