Nghiên cứu chế tạo vật liệu lưỡng chức năng hấp phụ - xúc tác trên cơ sở oxit đồng và than hoạt tính để xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ dễ bay hơi

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

------
------

NCS. NGUYỄN HOÀNG HÀO

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU LƯỠNG CHỨC

NĂNG HẤP PHỤ - XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ OXIT

ĐỒNG VÀ THAN HOẠT TÍNH ĐỂ XỬ LÝ CÁC

CHẤT Ô NHIỄM HỮU CƠ DỄ BAY HƠI

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

HÀ NỘI - 2017

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

------
------

NCS. NGUYỄN HOÀNG HÀO

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU LƯỠNG CHỨC

NĂNG HẤP PHỤ - XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ OXIT

ĐỒNG VÀ THAN HOẠT TÍNH ĐỂ XỬ LÝ CÁC

CHẤT Ô NHIỄM HỮU CƠ DỄ BAY HƠI

Chuyên Ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý

Mã số: 62.44.01.19

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học:

1. GS.TS. NGUYỄN HỮU PHÚ

2. PGS.TS LÊ MINH CẦM

HÀ NỘI - 2017

i

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu khoa học này là kết

quả nghiên cứu của cá nhân tôi. Các số liệu và tài liệu được trích

dẫn trong công trình này là trung thực. Kết quả nghiên cứu này

không trùng với bất cứ công trình nào đã được công bố trước đó.

Tôi chịu trách nhiệm với lời cam đoan của mình.

Tác giả

Nguyễn Hoàng Hào

ii

LỜI CẢM ƠN

Trước hết tôi xin được bày tỏ lòng kính trọng, sự biết ơn sâu sắc nhất tới thầy

giáo hướng dẫn GS.TS. Nguyễn Hữu Phú và cô giáo hướng dẫn PGS.TS Lê Minh Cầm

–người thầy giáo và cô giáo đã tận tình hướng dẫn, dạy dỗ và chỉ bảo cho tôi các kiến

thức chuyên môn chuyên ngành đã lựa chọn. Bên cạnh đó, thầy cô còn yêu thương

giúp đỡ cho tôi khi gặp những khó khăn trong cuộc sống và tinh thần trong suốt quá

trình học tập, nghiên cứu và hoàn thiện luận án.

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới các thầy cô tại bộ môn Hóa lý thuyết

và Hóa lý, khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã luôn tạo điều kiện

tốt nhất về vật chất, tinh thần giúp đỡ tôi trong khoảng thời gian dài tôi nghiên cứu

tại Bộ môn.

Và tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các thầy cô giáo, đồng nghiệp

tại khoa Hóa học, trường Đại học Vinh nơi tôi đang công tác đã tạo thuận lợi nhất

để tôi có thể hoàn thành luận án này.

Bên cạnh đó, cũng xin được cảm ơn sự chia sẻ, động viên kịp thời của gia

đình, người thân và bạn bè trong quá trình nghiên cứu.

Tôi xin trân trọng cảm ơn!

Hà Nội, ngày tháng năm 2017

Tác giả

Nguyễn Hoàng Hào

iii

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN ............................................................................................................... i

LỜI CẢM ƠN .................................................................................................................... ii

MỤC LỤC ..........................................................................................................................iii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT .................................................................. vi

DANH MỤC HÌNH VẼ ................................................................................................... vii

DANH MỤC BẢNG........................................................................................................... x

MỞ ĐẦU .............................................................................................................................. 1

CHƯƠNG I. TỔNG QUAN .............................................................................................. 4

1.1. CHẤT Ô NHIỄM BTX- NGUỒN PHÁT THẢI VÀ TÍNH ĐỘC HẠI ........... 4

1.2. VẬT LIỆU HẤP PHỤ-XÚC TÁC TRONG XỬ LÝ CÁC HỢP CHẤT HỮU

CƠ DỄ BAY HƠI............................................................................................................ 6

1.2.1. Vật liệu hấp phụ ................................................................................................ 6

1.2.1.2. Than hoạt tính - chất hấp phụ VOCs ...................................................... 8

1.2.1.3. Than hoạt tính - chất mang thích hợp cho tâm hoạt tính trong quá

trình oxi hóa hoàn toàn VOCs ............................................................................... 9

1.2.2. Phương pháp oxi hóa xúc tác .......................................................................... 9

1.2.2.1. Xúc tác kim loại quý ............................................................................... 10

1.2.2.2. Xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp.......................................................... 10

1.2.2.3. Một số nghiên cứu xử lý chất ô nhiễm BTX trong nước sử dụng

phương pháp oxi hóa xúc tác ............................................................................... 12

1.2.3. Phương pháp hấp phụ/xúc tác ....................................................................... 13

1.3. MỘT SỐ CƠ SỞ LÝ THUYẾT VỀ HẤP PHỤ VÀ XÚC TÁC LIÊN QUAN

ĐẾN LUẬN ÁN ............................................................................................................ 16

1.3.1. Hấp phụ ............................................................................................................ 16

1.3.1.1. Cân bằng hấp phụ .................................................................................... 16

1.3.1.2. Kỹ thuật hấp phụ động............................................................................ 19

1.3.2. Lý thuyết oxi hóa xúc tác .............................................................................. 26

1.3.2.1. Các mô hình phản ứng bề mặt áp dụng cho quá trình oxi hóa VOCs

trên xúc tác rắn....................................................................................................... 26

1.3.2.2. Các đặc trưng động học của chất xúc tác ............................................. 28

1.4. TÌNH HÌNH ỨNG DỤNG KỸ THUẬT HẤP PHỤ/XÚC TÁC VÀ VẬT

LIỆU HP-XT XỬ LÝ m-XYLEN Ở VIỆT NAM .................................................... 29

CHƯƠNG II. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM ......... 31

2.1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU ....................................................................................... 31

2.1.1. Hóa chất ........................................................................................................... 31

iv

2.1.2. Tổng hợp vật liệu HP-XT CuOx

/AC ............................................................ 31

2.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU .......................................... 32

2.2.1.Phương pháp hấp phụ-khử hấp phụ đẳng nhiệt N2

(BET).......................... 32

2.2.2. Phương pháp phổ hồng ngoại IR .................................................................. 33

2.2.3. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và hiển vi điện tử truyền

qua phân giải cao HR-TEM ..................................................................................... 33

2.2.4. Phương pháp phổ quang điện tử tia X (XPS).............................................. 34

2.2.5. Phương pháp khử hóa theo chương trình nhiệt độ (TPR-H2) ................... 34

2.2.6. Phương pháp hấp phụ hóa học phân ly N2O [36, 102] .............................. 35

2.2.7. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) ..................................... 36

2.2.8. Phương pháp khử hấp phụ oxy theo chương trình nhiệt độ (TPD - O2) .. 36

2.2.9. Phương pháp phân tích nhiệt ......................................................................... 37

2.3. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM ........................................ 37

2.3.1. Phương pháp xác định m-xylen [89] ............................................................ 37

2.3.2. Phương pháp hấp phụ động trong cột vật liệu cố định .............................. 37

2.3.3. Nghiên cứu sự oxi hóa m-xylen .................................................................... 40

CHƯƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN............................................................... 43

3.1. CÁC KẾT QUẢ ĐẶC TRƯNG .......................................................................... 43

3.1.1. Tính chất xốp của bề mặt vật liệu ................................................................. 43

3.1.2. Kết quả phổ hồng ngoại IR............................................................................ 45

3.1.3. Kết quả TEM ................................................................................................... 47

3.1.4. Kết quả TPR-H2

.............................................................................................. 49

3.1.5. Kết quả đo hấp phụ hóa học phân ly của N2O ............................................ 51

3.1.6. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X .................................................. 52

3.1.7. Kết quả XPS .................................................................................................... 53

3.1.8. Kết quả TPD-O2

.............................................................................................. 55

3.1.9. Kết quả TG/DTA ............................................................................................ 56

3.1.10. Tiểu kết các phương pháp đặc trưng .......................................................... 59

3.2. HẤP PHỤ M-XYLEN .......................................................................................... 60

3.2.1. Cân bằng hấp phụ ........................................................................................... 60

3.2.2. Động học quá trình hấp phụ .......................................................................... 68

3.3. QUÁ TRÌNH OXI HÓA M-XYLEN Ở CHẾ ĐỘ DÒNG LIÊN TỤC TRÊN

VẬT LIỆU HP-XT CuOx

/AC ...................................................................................... 72

v

3.3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng kim loại............................................................. 73

3.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ................................................................................. 74

3.3.3. Khả năng hoàn nguyên của xúc tác .............................................................. 76

3.4. NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG OXI HÓA m-XYLEN HẤP PHỤ TRÊN VẬT

LIỆU HP-XT THEO CHẾ ĐỘ DÒNG HAI GIAI ĐOẠN ...................................... 76

3.4.1. Xác định thời gian hấp phụ tx

tối ưu ............................................................ 77

3.4.2. Khảo sát theo nhiệt độ.................................................................................... 80

3.4.3. Nghiên cứu động học phản ứng oxi hóa m-xylen trên lớp hấp phụ bề mặt

..................................................................................................................................... 83

3.4.3.1. Phương pháp nghiên cứu động học ....................................................... 83

3.4.3.2. Xác định các thông số động học từ số liệu thực nghiệm .................... 86

3.4.3.3. Về cơ chế của phản ứng m-xylen trên hệ CuOx/AC .......................... 88

3.4.3.4. Khả năng hoàn nguyên vật liệu ............................................................. 89

3.4.3.5. Áp dụng các kết quả nghiên cứu để định hướng giải quyết bài toán

thực tiễn. ................................................................................................................. 93

KẾT LUẬN ........................................................................................................................ 98

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐCÓ LIÊN QUAN ĐẾN

LUẬN ÁN ........................................................................................................................ 100

TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................... 101

Tài liệu tiếng Việt .......................................................................................................... 101

vi

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT

BET : Brunauer – Emmett – Teller

BE : Binding Energy

CAS : Chemical Abstracts Service

EDX : Energy-dispersive X-ray spectroscopy

FID : Flame ionization detector

HR-TEM : High Resolution-Transmission Electron Microscopy

KE : Kinetic Energy

LUB : Length of Unused Bed

TCD : Thermal Conductivity Detector

TEM : Transmission Electron microscopy

TGA : Themal Gravimetric Analysis

TPD-O2 : Temperature programmed desorption of oxygen

TPR-H2 : Temperature programmed reduction of hydrogen

VHSV : volume hourly space velocity

VOCs : Volatile organic compounds

XPS : X-ray photoelectron spectroscopy

vii

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1. 1. Các nhóm chức thường gặp của than hoạt tính.................................... 7

Hình 1.2.(a): Ống phản ứng chứa vật liệu lưỡng chức năng hấp phụ/xúc tác

được gia nhiệt gián đoạn; (b): Ống phản ứng chứa vật liệu lưỡng chức năng hấp

phụ/xúc tác và lò gia nhiệt di động ................................................................................. 15

Hình 1. 3. Giản đồ đường cong thoát trong một cột hấp phụ cố định ............... 21

Hình 1.4. Sự xác định tổng lượng chất ô nhiễm bị loại bỏ từ dòng cungcấp bởi

phép lấy tích phân của đường cong thoát ....................................................................... 22

Hình 1. 5. Vùng chuyển khối trong cột hấp phụ .................................................. 22

Hình 1. 6. Khảo sát miền phản ứng theo thời gian lưu ....................................... 28

Hình 2.1. Mô hình hệ hấp phụ vi dòng ................................................................. 38

Hình 2. 2. Đường cong thoát quá trình hấp phụ m-xylen trên than hoạt tính Trà

Bắc ở 50oC. ........................................................................................................................ 39

Hình 2.3. Hệ vi dòng nghiên cứu oxi hóa m-xylen trong dòng liên tục............ 40

Hình 2.4. Hệ vi dòng nghiên cứu kỹ thuật hấp phụ-oxi hóa gián đoạn. ........... 41

Hình 3.1. Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ N2

ở 77K của các mẫu vật

liệu ....................................................................................................................................... 43

Hình 3.2. Phân bố mao quản trên các vật liệu tính toán theo phương pháp DFT

............................................................................................................................................. 45

Hình 3.3. Phổ IR mẫu than Trà Bắc và các mẫu than Trà Bắc tẩm Cu nung ở

220oC................................................................................................................................... 46

Hình 3.4. Phổ IR mẫu 8%CuOx

/AC nung ở 220oC và 400oC ............................ 47

Hình 3.5. Ảnh TEM của các mẫu 2%; 6%; và 8% CuOx

/AC ............................ 47

Hình 3.6. Ảnh HR-TEM của mẫu AC-TB ở độ phân giải 10 nm ...................... 48

Hình 3.7. Ảnh HR-TEM của mẫu 6%CuOx

/AC ở các độ phân giải 20nm (a);10

nm (b) và 5 nm (c) ............................................................................................................. 48

Hình 3.8. Giản đồ TPR-H2

của các mẫu: a-AC; b-2%CuOx

/AC; ...................... 49

Hình 3.9. Giản đồ TPR-H2 mẫu 6%CuOx/AC và CuO ....................................... 49

Hình 3.10. Phổ EDX mẫu 6%CuOx

/AC ............................................................... 52

Hình 3. 11. Phổ XPS mẫu than hoạt tính Trà Bắc ............................................... 53

Hình 3. 12. Phổ XPS mẫu 6%CuOx....................................................................... 54

Hình 3. 13. Giản đồ TPD-O2

của các mẫu AC và 6%CuOx

/AC ........................ 55

viii

Hình 3.14. Kết quả phân tích TG/DTA mẫu than AC-TB trong dòng không khí

............................................................................................................................................. 56

Hình 3.15. Kết quả phân tích TG/DTA mẫu 6%CuOx

/AC trong dòng không

khí ........................................................................................................................................ 57

Hình 3.16. TGA/DTA của mẫu than Trà Bắc đã hấp phụ m-xylen (nâng nhiệt

trong dòng Ar) ................................................................................................................... 57

Hình 3.17. TG/DTA của mẫu AC-TB hấp phụ bão hòa m-xylen (nâng nhiệt

trong dòng không khí)....................................................................................................... 58

Hình 3.18. Kết quả phân tích TG/DTA trên mẫu 6%CuOx

/AC hấp phụ bão hòa

m-xylen trong không khí .................................................................................................. 59

Hình 3.19 . Đường đẳng nhiệt hấp phụ xylen trên than hoạt tính Trà Bắc ở các

nhiệt độ 120oC, 140oC, 150oC, 170oC, 180oC và 200oC .............................................. 60

Hình 3.20. Đẳng nhiệt hấp phụ m-xylen trên vật liệu 6%CuOx/AC tại các

nhiệt độ 120oC, 150oC, 170oC,180oC và 200oC............................................................. 60

Hình 3.21.Đường đẳng nhiệt hấp phụ qe

theo P trên AC-TB ở nhiệt độ 150oC:

thực nghiệm và 3 mô hình 2 thông số ............................................................................. 62

Hình 3.22.Đường đẳng nhiệt hấp phụ qe

theo P trên 6%CuOx

/AC ở nhiệt độ

150oC: thực nghiệm và 3 mô hình 2 thông số ................................................................. 62

Hình 3.23. Đường đẳng nhiệt hấp phụ m-xylen trên than Trà Bắc ở 150oC theo

mô hình ba thông số .......................................................................................................... 64

Hình 3.24. Đường đẳng nhiệt hấp phụ m-xylen trên 6%CuOx/AC ở 150oC

theo mô hình ba thông số ................................................................................................. 64

Hình 3.25. Sự phụ thuộc củalnP theo 1/T tại na=1,1 mmol/g trên than Trà Bắc

............................................................................................................................................. 67

Hình 3.26. Sự phụ thuộc của lnP theo 1/T tại na= 1,1 mmol/g trên

6%CuOx/AC ....................................................................................................................... 67

Hình 3.27. Biến thiên Qst theo lượng m-xylen bị hấp phụ trên mẫu than Trà

Bắc ....................................................................................................................................... 67

Hình 3.28. Biến thiên Qst theo lượng m-xylen bị hấp phụ trên mẫu

6%CuOx

/AC ....................................................................................................................... 67

Hình 3.29. Đường cong thoát quá trình hấp phụ m-xylen trên than Trà Bắc ở 5

nhiệt độ khác nhau: 100oC, 120oC, 150oC, 180oC và 200oC ....................................... 68

Hình 3.30. Đường cong thoát quá trình hấp phụ m-xylen trên 6%CuOx

/AC ở 5

nhiệt độ khác nhau: 100oC, 120oC, 150oC, 180oC và 200oC ....................................... 68

ix

Hình 3.31. Giản đồ biểu diễn mối quan hệ giữa “ t

o

C

ln 1

C

    −

 

= f(t)” ở nhiệt độ

hấp phụ 200oC, trong khoảng Ct

/Co

từ 0,7 ÷ 0,85 ......................................................... 71

Hình 3.32. Mối quan hệ giữa ln(DT) theo 1/T ...................................................... 72

Hình 3.33. Đường cong thoát phản ứng oxi hóa trực tiếp m-xylen trên các mẫu

CuOx

/AC với hàm lượng Cu: 0%, 2%, 4%, 6%, 8% (D=2L/h; T=453K; mxt=0,3g)73

Hình 3.34. Đường cong thoát của quá trình hấp phụ và oxi hóa trực tiếp m￾xylen trên 6%CuOx/AC tại nhiệt độ 180oC .................................................................... 74

Hình 3.35. Đường cong thoát m-xylen trên xúc tác 6%CuOx

/AC ở các nhiệt độ

khác nhau (160oC

,

, 170oC, 180oC và 200oC) ................................................................. 75

Hình 3.36. Độ lặp lại của xúc tác 6%CuOx

/AC trong phản ứng oxi hóa m￾xylen trong dòng liên tục .................................................................................................. 76

Hình 3.37. m-xylen hấp phụ (--•--) và còn lại sau phản ứng oxi hóa (---o---) ở

các thời gian hấp phụ khác nhau tại 190oC .................................................................... 80

Hình 3.38. m-xylen hấp phụ và còn lại sau phản ứng oxi hóa ở các nhiệt độ

khác nhau với cùng thời gian hấp phụ là 50 phút.......................................................... 81

Hình 3.39. Các đường biểu diễn nồng độ chất tham gia và sản phẩm phản ứng

oxi hóa m-xylen trên 6%CuOx

/AC khi thời gian hấp phụ là 50 phút. ........................ 82

Hình 3.40. Nồng độ m-xylen tại các thời điểm phản ứng oxi hóa ở 200oC với

thời gian hấp phụ 50 phút ................................................................................................. 84

Hình 3.41. Đồ thị biểu diễn “ t Cm X−

-t” tại nhiệt độ 200oC với nồng độ đầu ban

đầu (a) Co

=0,3527 mmol/g và (b) Co

=0,4229 mmol/g ................................................. 85

Hình 3.42. Sự phụ thuộc của nồng độ xylen theo thời gian phản ứng ở 200oC

(a) và 190oC (b) ................................................................................................................. 86

Hình 3.43.Mối quan hệ tuyến tính “ln(kbk)-1/T” .................................................. 88

Hình 3.44. Đẳng nhiệt hấp phụ khử hấp phụ N2 trên mẫu 6%CuOx/AC sau

phản ứng ............................................................................................................................. 90

Hình 3.45. Đường phân bố mao quản mẫu 6%CuOx

/ACsau phản ứng ............ 90

Hình 3. 46. Phổ XPS mẫu 6%CuOx

/AC trước và sau phản ứng ........................ 91

Hình 3. 47. Hàm lượng CO2 sau các lần hoàn nguyên xúc tác .......................... 93

Hình 3. 48. Mô hình hệ hấp phụ-oxi hóa qui mô pilot ........................................ 96

x

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1. Tình hình tiêu thụ các sản phẩm sơn tại Việt Nam [21] ..................... 4

Bảng 1.2. Quy chuẩn Việt Nam về nồng độ các chất hữu cơ BTX trong khí thải

công nghiệp [2] ................................................................................................................... 6

Bảng 2.1. Kí hiệu các mẫu vật liệu đã tổng hợp .................................................. 31

Bảng 3.1. Các thông số bề mặt của than Trà Bắc nguyên khai và tẩm đồng oxit

............................................................................................................................................. 43

Bảng 3.2. Các giá trị xác định độ phân tán Cu trên vật liệu 6%CuOx

/AC ...... 51

Bảng 3. 3. Thành phần nguyên tố mẫu 6%CuOx/AC........................................... 52

Bảng 3.4. Dung lượng hấp phụ đẳng nhiệt m-xylen trên than hoạt tính Trà Bắc

tại các nhiệt độ và áp suất khác nhau ............................................................................. 61

Bảng 3.5. Dung lượng hấp phụ đẳng nhiệt m-xylen trên vật liệu 6%CuOx

/AC

tại các nhiệt độ và áp suất khác nhau ............................................................................. 61

Bảng 3.6. Các thông số của mô hình Langmuir, Freundlich và Dubinin￾Raduskevich và các hệ số thống kê R2

, APE của sự hấp phụ m-xylen trên AC-TB ở

các nhiệt độ......................................................................................................................... 63

Bảng 3.7. Các thông số của mô hình Langmuir, Freundlich và Dubinin￾Raduskevich và các hệ số thống kê R2

, APE sự hấp phụ m-xylen trên 6%CuOx

/AC ở

các nhiệt độ......................................................................................................................... 63

Bảng 3.8. Các thông số của mô hình Langmuir-Freundlich và Dubinin￾Astakhov và các hệ số thống kê R2

, APE của sự hấp phụ m-xylen trên AC-TB ở các

nhiệt độ ............................................................................................................................... 65

Bảng 3.9. Các thông số của mô hình Langmuir-Freundlich và Dubinin￾Astakhov và các hệ số thống kê R2

, APE của sự hấp phụ m-xylen trên 6%CuOx

/AC ở

các nhiệt độ ........................................................................................................................ 65

Bảng 3.10. Mối quan hệ giữa Qst và lượng chất bị hấp phụ .............................. 67

Bảng 3.11. Một số thông số hấp phụ động m-xylen trên than Trà Bắc ............ 69

Bảng 3.12. Một số thông số hấp phụ động m-xylen trên vật liệu 6%CuOx/AC

............................................................................................................................................. 70

Bảng 3.13. Các giá trị hệ số khuếch tán DT ở các nhiệt độ khác nhau............. 71

Bảng 3.14. Độ chuyển hóa m-xylen theo hàm lượng Cu trên mẫu CuOx

/AC. . 73

Bảng 3.15. Độ chuyển hóa m-xylen và tốc độ phản ứng .................................... 75

xi

Bảng 3.16. Các giá trị tính toán quá trình hấp phụ- oxi hóa m-xylen trên

6%CuOx

/AC tại các nhiệt độ............................................................................................ 79

Bảng 3. 17. Hiệu suất chuyển hóa m-xylen tại các nhiệt độ với thời gian hấp

phụ tx= 50 phút. ................................................................................................................. 81

Bảng 3.18. Nồng độ m-xylen sau các khoảng thời gian phản ứng khác nhau . 85

Bảng 3.19. Các tham số động học tại các nhiệt độ phản ứng khác nhau khảo

sát theo phương pháp hồi qui phi tuyến ......................................................................... 87

Bảng 3.20. Mối quan hệ “ln(kbm)-1/T” ................................................................. 87

Bảng 3.21. Các thông số bề mặt của 6%CuOx

/AC trước và sau phản ứng...... 90

Bảng 3.22. Các giá trị năng lượng đặc trưng cho các loại liên kết trên vật liệu

6%CuOx /AC trước và sau phản ứng ............................................................................... 91

1

MỞ ĐẦU

Sự phát triển của ngành công nghiệp hóa chất và sản xuất công nghiệp gây ra

ô nhiễm môi trường nghiêm trọng ảnh hưởng xấu đến sức khỏe cộng đồng, trong đó

có môi trường khí. Bởi thế kiểm soát lượng khí thải hữu cơ trong không khí là một

trong những mục tiêu chính của các qui định nghiêm ngặt được đưa ra trong sửa đổi

đạo luật không khí năm 1990.

Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs) thường có mùi và rất độc, là những

tác nhân gây ô nhiễm môi trường không khí. Nguồn phát thải của VOCs rất đa dạng

nhưng chủ yếu là từ các ngành sản xuất như sơn, in ấn, bao bì, công nghiệp hóa

chất, các quá trình xử lý chất thải và nước thải.Trong đó, BTX (Benzen, Toluen,

Xylen) được quan tâm nhiều là do mức độ độc hại cao của chúng với sức khỏe của

con người ngay ở nồng độ rất thấp. Vì thế, việc xử lý các chất thải khí này là một

yêu cầu cấp thiết hiện nay.

Phương pháp hấp phụ là một công nghệ được sử dụng rộng rãi để loại bỏ và

thu hồi các hợp chất VOCs từ các dòng khí do kỹ thuật đơn giản, dễ thực hiện. Ưu

điểm lớn nhất của hấp phụ là khả năng thu hồi sản phẩm tinh khiết để tái sử dụng;

hiệu quả loại bỏ chất ô nhiễm ngay cả ở nồng độ đầu vào thấp hoặc rất thấp; và chi

phí nhiên liệu/năng lượng không cao.

Nhưng vấn đề khó đối với kỹ thuật này là sau khi hấp phụ bão hòa, chất hấp phụ

cần được hoàn nguyên trong những điều kiện thích hợp để phục hồi lại tính chất hấp

phụ của nó. Điều đó gây nên nhiều phiền phức và tốn kém cho quá trình xử lý. Ngoài

ra, chất bị hấp phụ (là các chất ô nhiễm) trong quá trình hoàn nguyên được khử hấp

phụ sẽ gây ra nguồn ô nhiễm thứ cấp nếu không được giải quyết triệt để.

So với phương pháp hấp phụ, phương pháp oxi hóa cho hiệu quả xử lý chất ô

nhiễm VOCs thành CO2

và H2O, đặc biệt với khí thải có nồng độ chất ô nhiễm cao.

Như vậy oxi hóa xúc tác không gây ô nhiễm thứ cấp, nhưng phương pháp này cũng

có những nhược điểm:

•Các chất xúc tác sử dụng thường chứa các kim loại quý như Pt, Pd được

phân tán trên các chất mang có hoạt tính cao nhưng lại không bền nhiệt, hay bị ngộ

độc bởi các chất chứa lưu huỳnh, clo và có giá thành cao. Vì thế, việc nghiên cứu

cũng chỉ dừng ở mức độ phòng thí nghiệm, việc triển khai rộng trên qui mô công

nghiệp rất khó khăn.

2

•Chất xúc tác sử dụng kim loại chuyển tiếp nổi bật với độ bền nhiệt cao, ít bị

ngộ độc bởi các chất ô nhiễm chứa lưu huỳnh hay clo, nhưng hiệu suất chuyển hóa

phụ thuộc rất nhiều vào nhiệt độ. Hơn nữa oxi hóa xúc tác không xử lý được triệt để

chất ô nhiễm ở nồng độ thấp.

Hiện nay, một hướng nghiên cứu mới đang được triển khai nghiên cứu, về cơ

bản cách tiếp cận khoa học của phương pháp này là dùng kỹ thuật hấp phụ để “thu

gom” các chất VOCs trên vật liệu hấp phụ được lựa chọn, sau đó thực hiện một kỹ

thuật oxi hóa xúc tác phù hợp để hoàn nguyên vật liệu hấp phụ một cách hiệu quả.

Vật liệu đảm bảo đầy đủ những tính chất trên được gọi là vật liệu lưỡng chức

năng hấp phụ-xúc tác và kỹ thuật xử lý chất ô nhiễm sử dụng vật liệu lưỡng chức

năng được gọi là kỹ thuật xử lý hai giai đoạn: giai đoạn 1 là hấp phụ “thu gom” chất

gây ô nhiễm và sau đó là giai đoạn oxi hóa xúc tác để xử lý hoàn toàn chất bị hấp

phụ, hoàn nguyên vật liệu.

Những luận giải này chính là cơ sở khoa học cho sự hình thành luận án

“Nghiên cứu chế tạo vật liệu lưỡng chức năng hấp phụ - xúc tác trên cơ sở oxit

đồng và than hoạt tính để xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ dễ bay hơi” với hai mục

đích chính là: i). Xây dựng qui trình tổng hợp vật liệu hấp phụ-xúc tác trên cơ sở

oxit kim loại chuyển tiếp ứng dụng trong xử lý khí VOCs ở nhiệt độ thấp và ii). Xác

định bộ thông số nhiệt động học, động học của quá trình xử lý nhằm định hướng

ứng dụng thực tiễn của kỹ thuật xử lý hai giai đoạn trên vật liệu hấp phụ-xúc tác

(HP-XT).

Để đạt được những mục đích đề ra, luận án đã thực hiện những nội dung chính sau:

1. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu HP-XT trên cơ sơ CuOx

và than hoạt tính Trà

Bắc. Đánh giá các đặc trưng hóa lý của vật liệu bằng các kỹ thuật đặc trưng vật liệu

thích hợp.

2. Nghiên cứu sâu tính chất hấp phụ m-xylen của than hoạt tính cả về cân bằng

hấp phụ và động học hấp phụ. Nghiên cứu vai trò của hệ thống mao quản trong than

hoạt tính đến tính chất hấp phụ m-xylen.

3. Xây dựng qui trìnhxử lý m-xylen bằng kỹ thuật xử lý hai giai đoạn trên vật

liệu HP-XT CuOx/AC.

4. Nghiên cứu động học và từ đó đề xuất cơ chế của quá trình oxi hóa m-xylen

bị hấp phụ trên AC.

5. Xây dựng các công thức tính để xác định các thông số nhiệt động học cũng

như động học của quá trình xử lý VOCs hai giai đoạn: hấp phụ - xúc tác cho hệ qui

mô pilot nhằm định hướng ứng dụng thực tế.