Nghiên cứu chế tạo và một số cơ chế kích thích và chuyển hóa năng lượng trong vật liệu bán dẫn hợp chất III-P cấu trúc nano

BỘ GIÁO DỤC VÀ ÐÀO TẠO VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

VIỆT NAM

VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU

-----# "-----

PHẠM THỊ THỦY

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ MỘT SỐ CƠ CHẾ

KÍCH THÍCH VÀ CHUYỂN HOÁ NĂNG LƯỢNG

TRONG VẬT LIỆU BÁN DẪN HỢP CHẤT III-P

CẤU TRÚC NANO

Chuyên ngành : Vật liệu Quang học,

Quang điện tử và Quang tử

Mã số : 62 44 50 05

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Người hướng dẫn khoa học:

1. GS. TS. Nguyễn Quang Liêm

2. PGS. TS. Bùi Huy

Hà Nội - 2013

1

MỞ ĐẦU

Từ đầu những năm 1990 trở lại đây, vật liệu bán dẫn kích thước nano mét,

đặc biệt là các tinh thể nano được tập trung nghiên cứu vì tính chất lý thú liên

quan tới tỉ lệ lớn của diện tích bề mặt lớn so với thể tích và hiệu ứng giam

hãm lượng tử các hạt tải điện (điện tử và lỗ trống) khi kích thước của vật liệu

nhỏ so sánh được với bán kính Bohr của exciton trong vật liệu khối tương

ứng. Hơn nữa, hệ quả trực tiếp từ các tính chất trên cho khả năng ứng dụng

của chúng trong chế tạo linh kiện quang điện tử, trong kỹ thuật chiếu sáng với

hiệu suất phát quang cao, trong đánh dấu huỳnh quang y-sinh,… Trong

khoảng hơn hai thập kỷ qua, nhiều thành tựu nghiên cứu đã đạt được cả về

mặt nghiên cứu tổng hợp vật liệu, tính chất quang điện tử và ứng dụng của

các chấm lượng tử bán dẫn (tức là các tinh thể nano mà trong đó có hiệu ứng

giam hãm lượng tử các hạt tải điện) trên cơ sở hợp chất II-VI như CdSe và

CdTe và cấu trúc lõi/vỏ như CdSe/ZnS, CdSe/ZnSe/ZnS, CdTe/CdS. Nhiều

loại chấm lượng tử bán dẫn hợp chất II-VI đã được nghiên cứu chế tạo, đạt

hiệu suất phát huỳnh quang cao (~30-85%) trong vùng khả kiến, trải trong

vùng phổ xanh-đỏ phụ thuộc vào kích thước hạt [5, 7, 17, 20, 23, 25-27, 29,

31, 39, 41, 51, 52, 54, 56, 62, 73-76, 79-81, 89-91, 97, 104, 109, 122, 123]. Ở

đây, các lớp vỏ ZnS, ZnSe, CdS có độ rộng vùng cấm lớn hơn bán dẫn lõi,

vừa tạo hiệu ứng giam giữ hạt tải điện trong lõi vừa trung hoà các trạng thái

bề mặt, làm tăng đáng kể hiệu suất lượng tử huỳnh quang của chấm lượng tử

lõi. Những ứng dụng của chấm lượng tử bán dẫn hợp chất II-VI nói trên gặp

phải vấn đề là chúng được cấu thành từ những nguyên tử có độc tính như Cd,

Se và Te. Do đó, vật liệu bán dẫn hợp chất ít độc hơn như CuInS2, InP đã và

đang được lựa chọn nghiên cứu ở nhiều phòng thí nghiệm trên thế giới, nhằm

mục đích thay thế trong các ứng dụng đánh dấu huỳnh quang y-sinh [24, 48,

50, 92, 94-96, 98, 99, 115]. Thực tế, vật liệu bán dẫn hợp chất III-V với

2

nguyên tố nhóm V là N như Ga(In)N đã được nghiên cứu nhiều, kỹ lưỡng cả

về công nghệ chế tạo vật liệu và tính chất, cũng như công nghệ chế tạo linh

kiện đi-ốt phát quang (LED) và đang được sử dụng rộng rãi. Trong khi đó,

GaP (một hợp chất bán dẫn III-V với nguyên tố nhóm V là P) đã từng là vật

liệu cơ bản để chế tạo LED phát ánh sáng đỏ trong những năm trước 1990,

trên cơ sở chuyển tiếp p-n, trong đó loại n được tạo bởi sự pha tạp S hoặc Te

vào vật liệu nền GaP và loại p được tạo bởi sự pha tạp Zn [21, 35, 77, 88,

119]. InP là một bán dẫn có vùng cấm 1,27 eV tương ứng vùng phổ hồng

ngoại. Ở cấu trúc chấm lượng tử, bán dẫn InP là một đại biểu khác của họ bán

dẫn hợp chất III-V(P) được quan tâm nghiên cứu nhằm có được chất đánh dấu

huỳnh quang y-sinh không độc, phát huỳnh quang vùng phổ khả kiến. Thực

tế, các nano tinh thể GaP và InP rất khó chế tạo bằng phương pháp hoá so với

CdTe và CdSe, do chúng được cấu trúc trên cơ sở giàu liên kết cộng hoá trị,

với các tiền chất không hoạt động bằng tiền chất tương ứng của Cd và Se/Te

như trong bán dẫn II-VI. Điều này có thể thấy rõ qua số lượng không nhiều

các công trình khoa học đã công bố trên các tạp chí quốc tế. Một dạng cấu

trúc nano khác của vật liệu GaP cũng đang được quan tâm nghiên cứu là GaP

xốp. Phương pháp ăn mòn điện hoá được lựa chọn để chế tạo các GaP xốp với

ưu điểm dễ thực hiện và chế tạo được mẫu nghiên cứu. GaP cũng đang được

nghiên cứu với vai trò là vật liệu vỏ trong hệ vật liệu chấm lượng tử

InP/GaP/ZnS. Lớp vỏ GaP tạo hiệu ứng giam giữ hạt tải và hạn chế mất mát

hạt tải trên các bẫy bề mặt, làm tăng đáng kể cường độ huỳnh quang của lõi

với hiệu suất huỳnh quang lên tới 85%. Hệ vật liệu này đã được ứng dụng

trong chế tạo điốt phát quang ánh sáng trắng (white QDs – LEDs) [43]. Vật

liệu GaP xốp có triển vọng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực. Chẳng hạn, trong

lĩnh vực quang học như chế tạo các bộ lọc quang, gương Bragg, bộ nhân tần

3

[45, 101, 110]; trong công nghệ sinh học như sử dụng cấu trúc xốp làm nơi cư

trú của các tế bào sống [18].

Tương tác giữa ánh sáng với vật liệu (light material interaction) là một

lĩnh vực nghiên cứu khoa học quan trọng, cần được hiểu rõ để có thể chế tạo

được các linh kiện quang điện tử cũng như những ứng dụng liên quan tới ánh

sáng. Về bản chất, cần nghiên cứu các quá trình chuyển hoá năng lượng khi

photon tới (kích thích) được vật liệu hấp thụ, sinh ra các hạt tải nóng (với

động năng) tương tác với các phonon để đạt trạng thái cân bằng nhiệt động rồi

sau đó là sự chuyển hoá tiếp tục thành ánh sáng huỳnh quang (phát ra photon

thứ cấp) và một phần biến đổi thành nhiệt làm nóng mạng tinh thể. Có thể

nghiên cứu các quá trình quang-điện tử của chất bán dẫn liên quan mật thiết

với các cơ chế kích thích và cơ chế chuyển hoá năng lượng xảy ra bên trong

chất bán dẫn. Cơ chế kích thích cũng như cơ chế chuyển hoá năng lượng

không chỉ phụ thuộc vào bản thân vật liệu (cấu trúc tinh thể, kích thước hạt,

loại khuyết tật…) mà còn phụ thuộc vào trường bên ngoài như mật độ kích

thích quang, nhiệt độ mẫu… Do đó, việc nghiên cứu tính chất quang của vật

liệu trong mối liên hệ với cơ chế kích thích và truyền năng lượng của hạt tải

điện không chỉ góp phần đem lại sự hiểu biết về vật liệu, mà còn có ý nghĩa

quan trọng là cơ sở để phát triển nghiên cứu công nghệ, hiện thực hoá khả

năng ứng dụng đa dạng của vật liệu. Tuy nhiên, các công bố về chuyển dời

điện tử, cơ chế kích thích cũng như chuyển hoá năng lượng của các hạt tải

điện xảy ra trong các tinh thể nano InP, GaP còn chưa nhiều [99, 105]. Do

vậy, ''Nghiên cứu chế tạo và một số cơ chế kích thích và chuyển hoá năng

lượng trong vật liệu bán dẫn hợp chất III-P cấu trúc nano" đã được lựa

chọn làm đề tài nghiên cứu của luận án.

4

Mục đích của luận án

–Nghiên cứu sự tương tác của ánh sáng với các chấm lượng tử InP/ZnS,

In(Zn)P/ZnS và vật liệu xốp GaP, cơ chế chuyển hoá năng lượng từ photon

kích thích sinh ra các hạt tải điện, tương tác với phonon mạng và quá trình

phát huỳnh quang tiếp theo đó, các quá trình quang điện tử với chuyển dời

exciton và đóng góp của các trạng thái bề mặt.

–Nhằm đạt được mục đích trên, một số nội dung nghiên cứu cụ thể sau

đây đã được triển khai thực hiện:

+ Nghiên cứu chế tạo chấm lượng tử InP và InP/ZnS cấu trúc lõi/vỏ bằng

phương pháp phun nóng (hot-injection) sử dụng dung môi hữu cơ có nhiệt độ

sôi cao và chế tạo vật liệu GaP xốp bằng phương pháp ăn mòn điện hoá phiến

tinh thể GaP;

+ Sử dụng các phương pháp ảnh vi hình thái, phân tích cấu trúc để xác

định kích thước hạt, cấu trúc vật liệu, nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện

chế tạo tới kích thước và chất lượng của vật liệu tạo thành;

+ Nghiên cứu các quá trình quang điện tử, hiệu ứng truyền năng lượng

và truyền điện tích giữa các chấm lượng tử, cơ chế chuyển hoá năng lượng

của các hạt tải điện sinh ra trong vật liệu do hấp thụ ánh sáng kích thích thông

qua nghiên cứu tính chất quang của các chấm lượng tử InP, InP/ZnS; In(Zn)P,

In(Zn)P/ZnS và GaP xốp phụ thuộc nhiệt độ và theo thời gian sau thời điểm

kích thích quang (huỳnh quang phân giải thời gian).

Đối tượng nghiên cứu

– Chấm lượng tử bán dẫn InP, InP/ZnS và In(Zn)P, In(Zn)P/ZnS

– Tinh thể GaP khối và GaP xốp

5

Phương pháp nghiên cứu

Luận án được tiến hành bằng phương pháp nghiên cứu thực nghiệm.

Với từng nội dung nghiên cứu, phương pháp thực nghiệm đã được lựa chọn

phù hợp: Chấm lượng tử InP và InP/ZnS được chế tạo bằng phương pháp

phun nóng dùng môi hữu cơ có nhiệt độ sôi cao, và chế tạo vật liệu GaP xốp

bằng phương pháp ăn mòn điện hoá phiến tinh thể GaP. Sau khi chế tạo được

vật liệu, vi hình thái và cấu trúc vật liệu được khảo sát bằng phương pháp ghi

ảnh SEM, TEM, ghi giản đồ nhiễu xạ tia X và phổ tán xạ Raman. Tính chất

quang của vật liệu được nghiên cứu bằng một số phương pháp quang phổ: hấp

thụ, huỳnh quang và kích thích huỳnh quang, đặc biệt là sử dụng phương

pháp huỳnh quang phân giải thời gian và huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ.

Bố cục và nội dung của luận án

Luận án bao gồm 137 trang với 2 bảng, 68 hình vẽ và đồ thị. Ngoài

phần Mở đầu trình bày ý nghĩa và lý do lựa chọn vấn đề nghiên cứu và Kết

luận về những kết quả đã đạt được cũng như một số vấn đề có thể nghiên cứu

tiếp tục, luận án được cấu trúc trong 5 Chương:

Chương 1 trình bày tổng quan về vật liệu bán dẫn hợp chất III-V và

tính chất quang của chúng. Dẫn chứng minh họa được lấy trên các đối tượng

như InP, InP/ZnS; In(Zn)P, In(Zn)P/ZnS và GaP xốp. Những vấn đề khoa học

được đề cập trong chương này là cơ sở để so sánh và giải thích trong phần kết

quả của luận án.

Chương 2 trình bày các phương pháp thực nghiệm sử dụng trong luận

án, trong đó mô tả các phương pháp chế tạo vật liệu (phương pháp phun nóng,

gia nhiệt sử dụng dung môi hữu cơ có nhiệt độ sôi cao và phương pháp ăn

mòn điện hoá), nghiên cứu vi hình thái (bằng ghi ảnh SEM, TEM) và cấu trúc

(ghi giản đồ nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ Raman). Các quá trình quang điện tử

6

trong vật liệu được nghiên cứu bằng các phương pháp quang phổ hấp thụ và

huỳnh quang.

Chương 3 trình bày công nghệ chế tạo và các kết quả nghiên cứu về vi

hình thái và cấu trúc của chấm lượng tử InP, InP/ZnS; In(Zn)P, In(Zn)P/ZnS

và GaP xốp.

Chương 4 trình bày các kết quả nghiên cứu về các quá trình quang điện

tử trong chấm lượng tử InP, InP/ZnS và In(Zn)P, In(Zn)P/ZnS. Hiệu ứng

giam giữ lượng tử thể hiện qua việc mở rộng độ rộng vùng cấm năng lượng

khi kích thước chấm lượng tử giảm, được chứng minh từ phổ hấp thụ và phổ

huỳnh quang thông qua nghiên cứu về ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian ủ

mẫu tới kích thước của chúng. Hiệu ứng thụ động hóa các trạng thái bề mặt

và tăng cường giam giữ hạt tải điện trong chấm lượng tử lõi được thể hiện qua

việc tăng đáng kể hiệu suất huỳnh quang khi chấm lượng tử lõi được bọc lớp

vỏ phù hợp. Huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ mẫu cho thấy sự tương tác của

phonon với các hạt tải điện sinh ra do kích thích quang vật liệu.

Chương 5 trình bày các kết quả nghiên cứu tính chất quang của GaP

xốp. Các kết quả nghiên cứu sự phụ thuộc tính chất quang vào điều kiện công

nghệ chế tạo mẫu cho thấy hình thái học của mẫu và tỉ lệ về cường độ giữa

hai vùng của phổ huỳnh quang gần bờ vùng và huỳnh quang do tái hợp cặp

đôno-axépto chịu ảnh hưởng của các điều kiện chế tạo mẫu. Kết quả nghiên

cứu huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ chứng tỏ tính chất quang của các nano

tinh thể GaP xốp cũng bị ảnh hưởng của các vi trường tinh thể gây ra bởi các

dao động mạng giống như trong tinh thể khối. Chương này cũng trình bày về

sự giảm cường độ huỳnh quang theo thời gian già hoá, mà nguyên nhân có thể

là do sự thay đổi trạng thái trên bề mặt mẫu.

7

Ở cuối luận án, danh sách những công trình đã công bố liên quan và

danh mục các tài liệu tham khảo đã được liệt kê.

Luận án được thực hiện chủ yếu tại Viện Khoa học vật liệu, Viện Khoa

học và Công nghệ Việt Nam. Một số mẫu chấm lượng tử bán dẫn hợp kim

In(Zn)P, In(Zn)P/ZnS được chế tạo tại Phòng thí nghiệm Điện tử lai hữu cơ

phân tử LEMOH, Trung tâm năng lượng nguyên tử CEA, Grenoble, Cộng

hoà Pháp.

8

CHƯƠNG 1

TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU BÁN DẪN HỢP CHẤT III-V

VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CHÚNG

1.1. Vật liệu bán dẫn hợp chất III-V

Như đã nói ở phần Mở đầu, chấm lượng tử bán dẫn hợp chất II-VI được

nghiên cứu mạnh mẽ và một số kết quả nghiên cứu đã làm sáng tỏ các quá

trình quang-điện tạo cơ sở cho việc triển khai ứng dụng. Tuy nhiên, các hệ vật

liệu trên đều chứa Cd- nguyên tố được xem là độc hại khi tích tụ trong cơ thể

con người. Vì vậy, các lĩnh vực ứng dụng các chấm lượng tử phát quang chứa

Cd bị hạn chế, đặc biệt với việc sử dụng để đánh dấu huỳnh quang trong các

đối tượng y-sinh. Do vậy, nhằm tìm kiếm vật liệu không chứa Cd nhưng có

thể phát quang hiệu suất cao trong vùng phổ khả kiến với đỉnh phổ điều chỉnh

được theo yêu cầu và kích thước vật liệu trong vùng nano mét (để có thể sử

dụng trong đánh dấu huỳnh quang trên đối tượng y-sinh), một số phòng thí

nghiệm trên thế giới đang tích cực nghiên cứu hệ vật liệu bán dẫn hợp chất

III-V như InP, GaP. Hơn nữa họ vật liệu bán dẫn này có liên kết cộng hóa trị

và bán kính Bohr exciton lớn hơn họ vật liệu bán dẫn II-VI. Do đó, hiệu ứng

giam hãm lượng tử thể hiện rất rõ và làm cho chúng trở thành những hợp chất

được nghiên cứu nhiều khi kích thước trong vùng nano mét. Trong đó, InP là

vật liệu thu hút được nhiều sự quan tâm, chú ý do có bán kính Bohr exiton lớn

11,3 nm và độ rộng vùng cấm trực tiếp 1,27 eV phát huỳnh quang trong vùng

phổ khả kiến trải từ xanh lam đến hồng ngoại gần. Do đó, các chấm lượng tử

InP có triển vọng trong một số ứng dụng như đánh dấu trong y-sinh [85, 113],

chế tạo các LED [36, 40, 114], pin mặt trời [64]và laser lượng tử [84]. Chấm

lượng tử bán dẫn InP đã được chế tạo thành công bằng nhiều phương pháp

hoá học khác nhau, có thể kể một số công nghệ điển hình như phương pháp

9

dùng dung môi liên kết (coordinating solvent)TOPO/TOP (trioctylphoshpine

oxide/trioctylphoshpine). Nhưng với phương pháp này thời gian phản ứng kéo

dài vài ngày [32, 60, 67]. Gần đây, một xu hướng mới trong việc chế tạo các

nano tinh thể InP đã được đề xuất, phản ứng được thực hiện trong dung môi

không liên kết (non-coordinating solvent) như ODE (1-octadecence) [49, 50,

71, 95, 98, 99]. ODE có nhiệt độ nóng chảy tương đối thấp (20 0

C), là chất

lỏng ở nhiệt độ phòng, nhiệt độ sôi khá cao (320 0

C), giá thành rẻ, ít độc hại,

ít gây phản ứng với các tiền chất và khả năng hòa tan tốt với nhiều hợp chất ở

nhiệt độ cao. Trong phương pháp này, các chất hoạt động bề mặt đã được sử

dụng một cách hợp lý với các tiền chất thành phần để có thể điều khiển kích

thước và sự phân bố kích thước của các tinh thể nano/chấm lượng tử bán dẫn.

Cả hai loại dung môi trên đều có nhiệt độ sôi cao nên đòi hỏi nhiệt độ phản

ứng cao để chế tạo các nano tinh thể. Xie đã thực hiện một cách khác chế tạo

các nano tinh thể có chất lượng tốt ở nhiệt độ thấp 80-160 0

C, dùng indium

chloride và phốt pho vàng hoặc trắng với sự có mặt của tác nhân khử KBH4

[16, 69]. Mặc dù có khá nhiều phương pháp chế tạo thành công các nano tinh

thể InP nhưng bản thân các chấm lượng tử InP phát huỳnh quang yếu do tồn

tại trên trạng thái bề mặt những kênh tiêu tán năng lượng không phát quang.

Để làm tăng đáng kể hiệu suất huỳnh quang của vật liệu, người ta sử dụng

loại vật liệu có cấu trúc tương tự nhưng có năng lượng vùng cấm lớn hơn như

ZnS để có tác dụng như một lớp vỏ bọc bảo vệ. Dựa trên một số kết quả

nghiên cứu đã trình bày ở trên về công nghệ chế tạo các chấm lượng tử bán

dẫn InP, chúng tôi đã triển khai chế tạo chấm lượng tử InP, lõi InP/vỏ ZnS

bằng phương pháp phun nóng trong dung môi nhiệt độ sôi cao ODE. Kết quả

nghiên cứu công nghệ chế tạo và tính chất quang của các chấm lượng tử này

sẽ được trình bày chi tiết trong Chương 3 và Chương 4.

10

Một loại vật liệu khác của họ hợp chất bán dẫn III-V cũng được quan

tâm nghiên cứu là GaP. Trong những năm của thập niên 80, GaP là vật liệu cơ

bản để chế tạo điốt phát quang (LED) vùng phổ vàng và đỏ. Ngày nay, các

nano tinh thể GaP vẫn tiếp tục được nghiên cứu với vai trò là vật liệu vỏ trong

hệ vật liệu InP/GaP/ZnS. Lớp vỏ GaP tạo hiệu ứng giam giữ hạt tải và hạn

chế mất mát hạt tải trên các bẫy bề mặt, làm tăng đáng kể cường độ huỳnh

quang của lõi với hiệu suất huỳnh quang lên tới 85%. Hệ vật liệu này đã được

ứng dụng trong chế tạo điốt phát quang ánh sáng trắng (white QDs – LEDs).

Ngoài ra, GaP còn được chế tạo làm vật liệu đế cho một số vật liệu quang xúc

tác như Ag/GaP, Pt/GaP để làm vật liệu chức năng quang trong xử lí nước

thải [33]. Một dạng cấu trúc nano khác của vật liệu GaP cũng đang được quan

tâm nghiên cứu là GaP xốp. Việc Canham vào năm 1990 phát hiện ra rằng

silic sau khi được ăn mòn trong dung dịch HF (thường được gọi là silic xốp)

có khả năng phát huỳnh quang mạnh trong vùng nhìn thấy [46] đã mở ra một

xu hướng nghiên cứu mới về vật liệu bán dẫn xốp. Silic xốp là vật liệu phát

quang được quan tâm nghiên cứu mạnh mẽ trong cả lĩnh vực khoa học cơ bản

(liên quan đến cơ chế phát quang) và định hướng ứng dụng (trong linh kiện

quang điện tử và chế tạo các sensor). Silic là chất bán dẫn có vùng cấm xiên

với độ rộng vùng cấm 1,1 eV nên Silic xốp thích hợp với những ứng dụng

trong quang học ở vùng hồng ngoại gần. Nhưng khi kích thước giảm xuống

vài nano mét thì silic xốp lại phát quang mạnh trong vùng nhìn thấy. Giống

như silic, bán dẫn hợp chất III-V như GaP cũng là chất bán dẫn có vùng cấm

xiên với độ rộng vùng cấm 2,27 eV ở nhiệt độ phòng. Do đó, người ta hi vọng

GaP phát quang mạnh khi ở dạng xốp.
Vật liệu cấu trúc xốp đã được chế tạo

bằng các phương pháp khác nhau như phương pháp hoá học, phương pháp ăn

mòn điện hoá, phương pháp thủy nhiệt…Phương pháp ăn mòn điện hoá được

lựa chọn để chế tạo GaP xốp với ưu điểm dễ thực hiện, chế tạo được mẫu với

11

giá thành rẻ và có thể chế tạo được mẫu đa dạng về hình thái học. Năm 1994,

Belogorokhov và các cộng sự đã công bố những kết quả đầu tiên về việc

nghiên cứu huỳnh quang của GaP xốp [19] được chế tạo bằng phương pháp

ăn mòn điện hoá. Kết quả nghiên cứu cho thấy phổ huỳnh quang dừng của

GaP xốp cũng tương tự như phổ của GaP khối nhưng cường độ huỳnh quang

của mẫu GaP xốp tăng mạnh so với mẫu khối. Sau đó, nhiều công trình

nghiên cứu về sự phụ thuộc hình thái học vào các điều kiện ăn mòn, mối liên

hệ giữa hình thái học và tính chất quang của vật liệu đã được công bố [58, 87,

105, 116]. Và để góp thêm vào những kết quả nghiên cứu trên của thế giới,

chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu sự phụ thuộc tính chất quang vào hình thái

học của các mẫu GaP xốp thông qua việc thay đổi các điều kiện chế tạo mẫu

như nồng độ dung dịch điện hoá và chất làm dung dịch điện hoá. Kết quả

nghiên cứu này sẽ được trình bày chi tiết trong Chương 3 và Chương 5.

1.2. Tính chất quang của vật liệu bán dẫn cấu trúc nano

Thực tế, để sử dụng hiệu quả/thích hợp vật liệu, các tính chất cơ, quang,

nhiệt, điện,… của từng loại vật liệu cần phải nghiên cứu bằng các công cụ/kỹ

thuật thích hợp. Nghiên cứu về tính chất quang cho ta kết quả của quá trình

chuyển hoá năng lượng xảy ra trong vật liệu khi vật liệu được kích thích bởi

ánh sáng hay chính là quá trình tương tác giữa photon và vật liệu bao gồm cả

tương tác photon-điện tử và photon-phonon. Qua đó thu nhận được những

thông tin quan trọng về bản chất của các quá trình chuyển dời/tái hợp phát

quang, các yếu tố ảnh hưởng đến huỳnh quang của vật liệu như hiệu ứng bề

mặt, hiệu ứng giam giữ lượng tử, điều kiện công nghệ chế tạo, nhiệt độ, môi

trường,…Những hiểu biết nêu trên làm cơ sở cho việc ứng dụng vật liệu trong

chế tạo các linh kiện quang điện tử, đánh dấu huỳnh quang y-sinh.

12

Vật liệu bán dẫn kích thước nano mét có những tính chất quang đặc biệt

so với bán dẫn khối. Những tính chất này là kết quả của sự giam hãm lượng

tử các hạt tải điện (hay giam giữ của hàm sóng điện tử và lỗ trống) và ảnh

hưởng của các trạng thái bề mặt. Dưới đây, ngoài những tính chất hấp thụ,

phát quang tương tự như của vật liệu khối, một số tính chất quang liên quan

tới hệ hạt tải điện trong vật liệu bán dẫn kích thước nano mét được đề cập,

làm rõ sự khác biệt so với trong vật liệu khối.

1.2.1. Tính chất hấp thụ

Khi có nguồn năng lượng từ bên ngoài tới kích thích vào vật liệu thì sẽ

xảy ra quá trình tương tác giữa vật liệu và nguồn năng lượng bên ngoài này.

Vật liệu có thể sẽ hấp thụ một phần hay hoàn toàn năng lượng tới và chuyển

đổi trạng thái. Kết quả của quá trình hấp thụ này thường là sự phát huỳnh

quang của các điện tử nóng hay các tâm, sự tăng các trạng thái dao động

mạng... Năng lượng kích thích vào mẫu có thể dưới dạng năng lượng cơ,

quang, nhiệt hay năng lượng điện từ. Thông thường, vật liệu hấp thụ năng

lượng từ những nguồn trên mỗi cách khác nhau. Tuỳ theo cách kích thích mà

sẽ tác động tới hệ điện tử hay hệ dao động mạng nhiều hơn. Khi dùng ánh

sáng kích thích, chủ yếu hệ điện tử trong vật liệu sẽ phản ứng trước tiên. Sau

đó có thể là các quá trình biến đổi thành quang hay nhiệt, hay tỉ lệ giữa hai

phần này tuỳ thuộc vào bản chất của vật liệu.

Quá trình hấp thụ ánh sáng luôn gắn liền với sự biến đổi năng lượng

photon thành các dạng năng lượng khác trong tinh thể, nên một cách tự nhiên

có thể phân loại các cơ chế hấp thụ như sau:

- Hấp thụ riêng hay hấp thụ cơ bản, liên quan đến các chuyển dời điện tử

giữa các vùng năng lượng được phép.