Nghiên cứu chế tạo một số polyme ưa nước và ứng dụng cố định các kim loại nặng trong bùn thải công nghiệp

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-----------------------------

PHAN MINH TÂN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MỘT SỐ POLYME ƯA NƯỚC VÀ

ỨNG DỤNG CỐ ĐỊNH CÁC KIM LOẠI NẶNG TRONG BÙN

THẢI CÔNG NGHIỆP

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC

HÀ NỘI - 2016

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ……..….***…………

PHAN MINH TÂN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MỘT SỐ POLYME ƯA

NƯỚC VÀ ỨNG DỤNG CỐ ĐỊNH CÁC KIM LOẠI

NẶNG TRONG BÙN THẢI CÔNG NGHIỆP

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC

Chuyên ngành: Hoá hữu cơ

Mã số: 62.44.01.14

Người hướng dẫn khoa học:

1. GS.TS. Nguyễn Văn Khôi

2. PGS.TS. Trần Đại Lâm

HÀ NỘI - 2016

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan những kết quả thực nghiệm được trình bày trong luận án

này là trung thực, do tôi và các cộng sự thực hiện. Các kết quả nêu trong luận án

do nhóm nghiên cứu thực hiện chưa được công bố trong bất kỳ công trình nào

của các nhóm nghiên cứu khác.

Tác giả

NCS Phan Minh Tân

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin chân thành cảm ơn GS.TS. Nguyễn Văn Khôi, PGS.TS. Trần Đại

Lâm đã hướng dẫn, giúp đỡ tận tình và chỉ bảo, động viên tôi thực hiện thành

công luận án tiến sỹ này.

Xin chân thành cảm ơn Lãnh đạo Viện Hoá học - Viện Hàn lâm Khoa học

và Công nghệ Việt Nam, Phòng Quản lý tổng hợp đã hết lòng ủng hộ, giúp đỡ

tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án này.

Xin chân thành cảm ơn Lãnh đạo Trường Đại học Công Nghiêp Việt Trì, Phòng Vật liệu Polyme - Viện Hoá học, Khoa Hoá học đã động viên, chia sẻ các

khó khăn cùng tôi hoàn thành những phần việc của công trình khoa học này.

Xin chân thành cảm ơn Chương trình Môi trường - Bộ Công thương đã tài

trợ kinh phí trong quá trình thực hiện bản luận án này.

Cuối cùng, tôi gửi lời cảm ơn chân thành những tình cảm quý giá, động

viên khích lệ của người thân và bạn bè luôn mong muốn tôi hoàn thành sớm bản

luận án.

i

DANH MỤC CHỮ CÁI VIẾT TẮT

Ký hiệu viết tắt Tiếng Việt

Mw Khối lượng phân tử trung bình khối

(g/mol)

AAS (Atomic Absorption

Spectroscopy)

Phổ hấp thụ nguyên tử

AIBN Azobisisobutyronitrin

AM Acrylamit

AM-co-MA Poly(acrylamit-co-metacrylic axit)

APS Amoni persulphat

AS Ascorbic axit

BTCN Bùn thải công nghiệp

CMC Cacboxymetyl xenlulo

COD (Chemical Oxygen

Demand)

Nhu cầu oxy hóa học

CPEI polyetylenimin (Liên kết ngang)

DMF Dimethylformamit

DSC (Differential Scanning

Calorimetry)

Nhiệt vi sai quét

DVB Divinylbenzen

EDTA (Ethylene diamine

tetraacetic acid)

Etylen diamin tetracetic axit

EDX (Energy-dispersive X￾ray spectroscopy)

Phổ tán sắc năng lượng tia X

FE-SEM (Field Emission Kính hiển vi điện tử quét trường phát xạ

ii

Scanning Electron

Microscopy)

HSOB Phụ gia cố định chất độc hại trong bê tông

Htc Ngưỡng hàm lượng tuyệt đối (%)

IR (Infrared Spectroscopy) Phổ hồng ngoại

KLPT Khối lượng phân tử

KCN Khu công nghiệp

KLN Kim loại nặng

PAA Poly acrylic axit

PAM Poly acrylamit

PDI (Polydispersity index) Chỉ số đa phân tán

PE Polyetylen

PEI Polyetylenimin

PGLY Polyglyxidyl metacylat

PHA Poly hydroxamic axit

PP Polypropylen

PVA Polyvinylaxetat

Ru Cường chịu độ uốn (MPa)

TGA (Thermal Gravimetric

Analysis)

Phân tích nhiệt trọng lượng

VP N-vinyl pyrrolidon

VP-AM N-vinyl pyrrolidon – acrylamit

VP-DMAm N-vinyl pyrrolidon – dimetylacrylamit

X% Độ hút nước (%)

iii

MỤC LỤC

DANH MỤC CHỮ CÁI VIẾT TẮT.................................................................... i

MỤC LỤC............................................................................................................ iii

DANH MỤC HÌNH........................................................................................... viii

DANH MỤC BẢNG............................................................................................ xi

MỞ ĐẦU................................................................................................................ 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN............................................................................... 3

1.1. Polyme ưa nước và ứng dụng................................................................................. 3

1.1.1. Một số polyme ưa nước tự nhiên..........................................................................3

1.1.1.1. Tinh bột biến tính...................................................................................... 3

1.1.1.2. Dẫn xuất alkyl và hydroxylalkylxenlulo...................................................5

1.1.1.3. Cacboxymetylxenlulo................................................................................7

1.1.2. Một số polyme ưa nước tổng hợp..........................................................................9

1.1.2.1. Polyvinyl ancol.......................................................................................... 9

1.1.2.2. Polyvinylpyrolidon.................................................................................. 10

1.1.2.3. Polyacrylamit (PAM).............................................................................. 11

1.2. Polyme ưa nước ứng dụng xử lý môi trường......................................................14

1.2.1. Một số nghiên cứu ứng dụng polyme dùng để cố định kim loại nặng............. 14

1.2.2. Bản chất liên kết polyme - kim loại nặng........................................................... 21

1.2.2.1. Liên kết Hydro.........................................................................................21

1.2.2.2. Cầu nối phân tử nước.............................................................................. 22

1.2.2.3. Tương tác tĩnh điện giữa proton của polyme và ion kim loại.................23

1.2.2.4. Liên kết kỵ nước (hấp phụ)..................................................................... 23

1.2.2.5. Liên kết phối trí hay liên kết phức.......................................................... 24

1.2.2.6. Các yếu tố ảnh hưởng đến tương tác giữa polyme và kim loại nặng..... 27

1.3. Cơ sở lý thuyết trùng hợp và đồng trùng hợp.................................................... 29

1.3.1. Phản ứng trùng hợp.............................................................................................29

iv

1.3.2. Phản ứng đồng trùng hợp gốc.............................................................................30

1.3.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trùng hợp và đồng trùng hợp.................32

1.3.4. Các phương pháp tiến hành phản ứng trùng hợp............................................. 33

1.3.5. Một số hệ khơi mào.............................................................................................. 35

1.4. Bùn thải công nghiệp và các biện pháp xử lý..................................................... 39

1.4.1. Bùn thải công nghiệp...........................................................................................39

1.4.2. Thành phần của bùn............................................................................................40

1.4.3. Tác hại của kim loại nặng trong bùn thải công nghiệp đến môi trường......... 41

1.4.4. Các biện pháp xử lý bùn thải công nghiệp........................................................ 43

1.4.5. Cố định bùn thải bằng xi măng...........................................................................45

1.4.6. Polyme – bê tông hóa rắn bùn thải..................................................................... 52

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU58

2.1. Hóa chất thiết bị sử dụng...................................................................................... 58

2.1.1. Hóa chất................................................................................................................58

2.1.2. Dụng cụ, thiết bị................................................................................................... 58

2.2. Phương pháp thực nghiệm và nội dung nghiên cứu.......................................... 60

2.2.1. Phương pháp thực nghiệm.................................................................................. 60

2.2.1.1. Tổng hợp polyme.....................................................................................60

2.2.1.2. Xác định hiệu suất chuyển hóa thành copolyme bằng phương pháp kết

tủa..........................................................................................................................61

2.2.1.3. Xác định hiệu suất chuyển hóa tổng theo phương pháp chuẩn độ nối đôi

...............................................................................................................................62

2.2.1.4. Xác định thành phần copolyme bằng phương pháp phân tích nguyên tố

...............................................................................................................................64

2.2.1.5. Phương pháp xác định hằng số đồng trùng hợp bằng phương pháp

Kelen- Tudos.........................................................................................................65

v

2.2.1.6. Xác định hàm lượng nhóm chức trong PHA.......................................... 67

2.2.1.7. Xác định cường độ nén của viên gạch:................................................... 68

2.2.1.8. Xác định cường độ uốn:......................................................................... 69

2.2.1.9. Xác định độ hấp thụ nước của viên gạch:............................................... 70

2.2.1.10. Xác định hàm lượng kim loại nặng bị thôi nhiễm................................ 70

2.2.2. Phương pháp nghiên cứu.................................................................................... 71

2.2.2.1. Nghiên cứu tổng hợp và tính chất copolyme (VP-AM)......................... 71

2.2.2.2. Nghiên cứu tổng hợp và tính chất copolyme (VP-DMAm)................... 72

2.2.2.3. Nghiên cứu tổng hợp và tính chất của poly hydroxamic axit (PHA).....72

2.2.2.4. Nghiên cứu khả năng cố định một số ion kim loại nặng bằng polyme.. 73

2.2.2.5. Nghiên cứu quá trình đóng rắn bùn thải bằng xi măng kết hợp với

polyme...................................................................................................................74

2.2.2.6. Nghiên cứu lựa chọn đơn phối liệu chế tạo gạch không nung ở quy mô

phòng thí nghiệm.................................................................................................. 75

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ THẢO LUẬN........................................................... 76

3.1. Nghiên cứu tổng hợp và tính chất copolyme (VP-AM)..................................... 76

3.1.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của một số yếu tố lên quá trình đồng trùng hợp VP và

AM bằng phương pháp trùng hợp dung dịch...............................................................76

3.1.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian phản ứng......................................76

3.1.1.2. Ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào.................................................. 77

3.1.1.3. Ảnh hưởng của nồng độ monome........................................................... 78

3.1.2. Xác định hằng số đồng trùng hợp VP và AM.................................................... 80

3.1.3. Đặc trưng tính chất sản phẩm copolyme (VP-AM)........................................... 82

3.1.3.1. Phổ hồng ngoại FTIR copolyme (VP-AM).............................................82

3.1.3.2. Nhiệt vi sai quét (DSC) của copolyme (VP-AM)...................................84

3.1.3.3. Phân tích nhiệt trọng lượng TGA của copolyme (VP-AM)................... 85

vi

3.1.3.4. Nghiên cứu hình thái học bề mặt sản phẩm (VP-AM)........................... 86

3.2. Nghiên cứu tổng hợp và tính chất copolyme (VP-DMAm)............................... 88

3.2.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của một số yếu tố lên quá trình đồng trùng hợp VP và

DMAm bằng phương pháp trùng hợp dung dịch.........................................................88

3.2.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian phản ứng......................................88

3.2.1.2. Ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào.................................................. 89

3.2.1.3. Ảnh hưởng của nồng độ monome........................................................... 90

3.2.2. Xác định hằng số đồng trùng hợp VP và DMAm.............................................. 92

3.2.3. Đặc trưng tính chất sản phẩm copolyme (VP-DMAm)..................................... 94

3.2.3.1. Phổ hồng ngoại FTIR copolyme (VP-DMAm)...................................... 94

3.2.3.2. Nhiệt vi sai quét (DSC) của copolyme (VP-DMAm).............................96

3.2.3.3. Phân tích nhiệt trọng lượng TGA của copolyme (VP-DMAm)............. 97

3.2.3.4. Nghiên cứu hình thái học bề mặt sản phẩm (VP-DMAm)..................... 98

3.3. Nghiên cứu tổng hợp và tính chất polyme (PHA)............................................ 100

3.3.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của một số yếu tố lên quá trình tổng hợp PHA từ

phản ứng của PAM với hydroxylamin........................................................................100

3.3.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian phản ứng....................................100

3.3.1.2. Ảnh hưởng của pH đến hàm lượng nhóm chức....................................101

3.3.1.3. Ảnh hưởng của nồng độ NH2OH.HCl đến hàm lượng nhóm chức......101

3.3.2. Đặc trưng tính chất sản phẩm PHA................................................................. 102

3.3.2.1. Phổ hồng ngoại FTIR polyme PHA......................................................102

3.3.2.2. Nhiệt vi sai quét (DSC) của polyme PHA............................................ 104

3.3.2.3. Phân tích nhiệt trọng lượng TGA của copolyme.................................. 105

3.3.2.4. Nghiên cứu hình thái học bề mặt sản phẩm PHA.................................106

vii

3.4. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới khả năng cố định của polyme với ion

kim loại......................................................................................................................... 107

3.4.1. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian....................................................................107

3.4.2. Khảo sát ảnh hưởng của pH..............................................................................109

3.4.3. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ polyme........................................................ 112

3.5. Nghiên cứu quá trình đóng rắn bùn thải công nghiệp kết hợp xi măng và

polyme...........................................................................................................................115

3.5.1. Nghiên cứu tính chất cơ lý và độ hấp thụ nước từ tổ hợp bùn thải – xi

măng – polyme.............................................................................................................. 118

3.5.2. Nghiên cứu khả năng thôi nhiễm kim loại nặng từ tổ hợp bùn thải – xi

măng – polyme.............................................................................................................. 120

3.6. Nghiên cứu lựa chọn đơn phối liệu cho quá trình sản xuất gạch không nung

từ bùn thải công nghiệp, xi măng, cát và copolyme VP-DMAm........................... 123

3.6.1. Thay đổi tỉ lệ phối trộn bùn thải, cát (cố định hàm lượng xi măng).............. 123

3.6.2. Thay đổi tỉ lệ phối trộn copolyme (cố định tỷ lệ bùn/cát là 1/1)......................125

3.6.3. Khả năng thôi nhiễm kim loại nặng từ gạch không nung chế tạo từ bùn thải,

cát, xi măng và copolyme VP-DMAm......................................................................... 126

KẾT LUẬN CHUNG........................................................................................129

NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN................................................131

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN

ÁN ĐÃ ĐƯỢC CÔNG BỐ...............................................................................132

TÀI LIỆU THAM KHẢO................................................................................133

PHỤ LỤC...........................................................................................................143

viii

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1. Cấu trúc hoá học của tinh bột.................................................................4

Hình 1.2. Tổng hợp PVP...................................................................................... 11

Hình 1.2. Tương tác giữa poly(hydroxamic axit) với ion kim loại..................... 17

Hình 1.3. Dạng phức của dipropyl dithiophotphat với ion kim loại nặng...........20

Hình 1.4. Cầu nối phân tử H2O trong phân tử poly(acrylic axit)........................ 22

Hình 1.5. Ước tính khối lượng chất thải rắn nguy hại phát sinh tại các KCN.... 39

Hình 1.6. Phân bố nước trong bùn....................................................................... 40

Hình 1.7. Tổng lượng bùn và các biện pháp xử lý bùn của 12 nước Châu Âu giai

đoạn 1984-2005.................................................................................................... 43

Hình 1.8. Sơ đồ mô tả quá trình đóng rắn giai đoạn đầu của bê tông-polyme....54

Hình 1.9. Quá trình đóng rắn trong xi măng-polyme diễn ra sau khi trộn hợp...55

Hình 1.10. Quá trình hình thành màng polyme khi quá trình hydrat hóa diễn ra55

Hình 1.11. Quá trình hình thành lớp màng polyme diễn ra ở bước 4..................56

Hình 2.1: Quá trình đo cường độ nén...................................................................69

Hình 2.2. Quá trình tạo mẫu................................................................................. 75

Hình 2.3. Sản phẩm gạch xây block ( bùn – polyme – xi măng – cát )..............75

Hình 3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian tới hiệu suất chuyển hóa của

phản ứng VP với AM............................................................................................76

Hình 3.2. Ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào tới hiệu suất chuyển hóa của

phản ứng VP với AM............................................................................................77

Hình 3.3. Ảnh hưởng của nồng độ monome tới hiệu suất chuyển hóa của phản

ứng VP với AM.................................................................................................... 79

Hình 3.4. Đường thẳng Kelen-Tudos thực nghiệm hệ VP/AM...........................81

Hình 3.5. Phổ IR mẫu monome AM.................................................................... 82

Hình 3.6. Phổ IR mẫu monome VP......................................................................83

Hình 3.7. Phổ hồng ngoại của copolyme (VP-AM).............................................83

ix

Hình 3.8. Giản đồ DSC của homopolyme VP (a); homopolyme AM (b) và

copolyme (VP-AM) với tỷ lệ VP/AM 1:1 (c)......................................................85

Hình 3.9. Giản đồ TGA copolyme (VP-AM)...................................................... 85

Hình 3.10. Ảnh FE-SEM bề mặt cắt của các mẫu PVP-a, (VP-AM)-b...............86

Hình 3.11. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian tới hiệu suất chuyển hóa của

phản ứng VP với DMAm..................................................................................... 88

Hình 3.12. Ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào tới hiệu suất chuyển hóa của

phản ứng VP với DMAm..................................................................................... 89

Hình 3.13. Ảnh hưởng của nồng độ monome tới hiệu suất chuyển hóa của phản

ứng VP với DMAm.............................................................................................. 91

Hình 3.14. Đường thẳng Kelen-Tudos thực nghiệm hệ VP/DMAm...................93

Hình 3.15. Phổ IR mẫu monome DMAm............................................................ 94

Hình 3.16. Phổ IR mẫu monome VP....................................................................95

Hình 3.17. Phổ hồng ngoại của copolyme (VP-DMAm).....................................95

Hình 3.18. Giản đồ DSC của homopolyme VP; homopolyme DMAm và

copolyme (VP-DMAm) với tỷ lệ VP/DMAm 1:1............................................... 96

Hình 3.19. Giản đồ TGA copolyme (VP-DMAm).............................................. 97

Hình 3.20. Ảnh FE-SEM bề mặt cắt của các mẫu PVP-a, (VP-DMA)-b và

PDMA-c................................................................................................................98

Hình 3.21. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian đến hàm lượng nhóm chức.. 100

Hình 3.22. Ảnh hưởng pH và thời gian đến hàm lượng nhóm chức................ 101

Hình 3.23. Ảnh hưởng của nồng độ hydroxylamin tới hàm lượng nhóm chức

PHA.....................................................................................................................102

Hình 3.24. Phổ hồng ngoại của PAM.................................................................103

Hình 3.25. Phổ hồng ngoại của PHA................................................................. 103

Hình 3.26. Giản đồ DSC của PHA.....................................................................104

Hình 3.27. Giản đồ TGA polyme PHA..............................................................105

x

Hình 3.28. Ảnh FE-SEM bề mặt cắt của các mẫu PAm-a và PHA-b............... 106

Hình 3.29. Ảnh hưởng của thời gian tới khả năng cố định của PAM với các ion

kim loại............................................................................................................... 107

Hình 3.30. Ảnh hưởng của thời gian tới khả năng cố định của VP-AM với các

ion kim loại......................................................................................................... 108

Hình 3.31. Ảnh hưởng của thời gian tới khả năng cố định của VP-DMAm với

các ion kim loại...................................................................................................108

Hình 3.32. Ảnh hưởng của thời gian tới khả năng cố định của PHA với các ion

kim loại............................................................................................................... 109

Hình 3.33. Ảnh hưởng của pH tới khả năng cố định của PAM với các ion kim

loại.......................................................................................................................110

Hình 3.34. Ảnh hưởng của pH tới khả năng cố định của VP-AM với các ion kim

loại.......................................................................................................................110

Hình 3.35. Ảnh hưởng của pH tới khả năng cố định của VP-DMAm với các ion

kim loại............................................................................................................... 111

Hình 3.36. Ảnh hưởng của pH tới khả năng cố định của PHA với các ion kim

loại.......................................................................................................................111

Hình 3.37. Ảnh hưởng của nồng độ PAM tới khả năng cố định với các ion kim

loại.......................................................................................................................112

Hình 3.38. Ảnh hưởng của nồng độ VP-AM tới khả năng cố định với các ion

kim loại............................................................................................................... 113

Hình 3.39. Ảnh hưởng của nồng độ VP-DMAm tới khả năng cố định với các ion

kim loại............................................................................................................... 113

Hình 3.40. Ảnh hưởng của nồng độ PHA tới khả năng cố định với các ion kim

loại.......................................................................................................................114

Hình 3.41. Ảnh hưởng của hàm lượng copolyme đến độ bền nén của mẫu......125

xi

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1. Tỷ lệ xử lý bùn thải tại một số nước Châu Âu năm 2010...................44

Bảng 2.1 Các giai đoạn trong quá trình đóng rắn bùn thải bằng xi măng..........46

Bảng 3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến M w và PDI của copolyme (VP-AM)...77

Bảng 3.2. Ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào tới M w và PDI của copolyme

(VP-AM)...............................................................................................................78

Bảng 3.3. Ảnh hưởng của nồng độ monome tới M w và PDI của (VP-AM)....... 79

Bảng 3.4. Thành phần copolyme (VP-AM) xác định bằng phương pháp phân

tích nguyên tố........................................................................................................80

Bảng 3.5. Hệ số ξ và η trong phương trình Kelen-Tudos thu được từ kết quả

thành phần copolyme (VP-AM)........................................................................... 81

Bảng 3.6. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến M w và PDI của copolyme (VP-DMAm)

...............................................................................................................................89

Bảng 3.7. Ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào tới M w và PDI của copolyme

(VP-DMAm).........................................................................................................90

Bảng 3.8. Ảnh hưởng của nồng độ monome tới M w và PDI của (VP-DMAm). 91

Bảng 3.9. Thành phần copolyme (VP-DMAm) xác định bằng phương pháp phân

tích nguyên tố........................................................................................................92

Bảng 3.10. Hệ số ξ và η trong phương trình Kelen-Tudos thu được từ kết quả

thành phần copolyme (VP-DMAm).....................................................................93

Bảng 3.11. Đặc trưng bùn thải Công ty TNHH Inax (Hưng Yên)....................115

Bảng 3.12. Độ thôi nhiễm kim loại nặng từ các mẫu bùn – xi măng................117

Bảng 3.13. Ảnh hưởng của thời gian đóng rắn và loại vật liệu polyme đến cường

độ nén của tổ hợp đóng rắn................................................................................ 118

Bảng 3.14. Ảnh hưởng của thời gian đóng rắn và loại vật liệu polyme đến cường

độ uốn của tổ hợp đóng rắn................................................................................ 118