Nghiên cứu chế tạo lớp phủ bảo vệ cho hợp kim nhôm trên cơ sở nanosilica bằng phương pháp điện di lắng đọng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG

VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ

HÀ HỮU SƠN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO LỚP PHỦ BẢO VỆ

CHO HỢP KIM NHÔM TRÊN CƠ SỞ NANOSILICA

BẰNG PHƢƠNG PHÁP ĐIỆN DI LẮNG ĐỌNG

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT

HÀ NỘI – 2016

ii

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG

VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ

HÀ HỮU SƠN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO LỚP PHỦ BẢO VỆ

CHO HỢP KIM NHÔM TRÊN CƠ SỞ NANOSILICA

BẰNG PHƢƠNG PHÁP ĐIỆN DI LẮNG ĐỌNG

Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học

Mã số: 62 52 03 01

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT

GIÁO VIÊN HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:

GS.TSKH NGUYỄN ĐỨC HÙNG

TS. DOÃN ANH TÚ

HÀ NỘI – 2016

i

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của

riêng tôi. Các số liệu, kết quả nêu trong Luận án là

trung thực và chƣa từng đƣợc công bố trong bất kỳ

công trình nào khác, các dữ liệu tham khảo đƣợc trích

dẫn đầy đủ.

Tác giả

Hà Hữu Sơn

ii

LỜI CẢM ƠN

Với lòng biết ơn sâu sắc, NCS xin gửi lời cảm ơn đến GS.TSKH.

Nguyễn Đức Hùng và TS. Doãn Anh Tú đã định hướng đề tài và tận tình

hướng dẫn NCS trong suốt thời gian thực hiện luận án.

Tôi xin trân trọng cảm ơn sự giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi của

phòng Đào tạo, Viện Hóa học – Vật liệu/ Viện Khoa học và Công nghệ quân

sự trong suốt quá trình thực hiện luận án.

Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban Lãnh đạo, chỉ huy Trung tâm Nhiệt đới

Việt-Nga, Viện Độ bền Nhiệt đới đã tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất để tôi

thực hiện luận án.

Tôi xin gửi lời cám ơn đến tập thể cán bộ phòng Hóa Lý, phòng Hữu cơ

thuộc Viện Hóa học – Vật liệu đã giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi để tôi

hoàn thành nội dung luận án.

Tôi xin cám ơn các đồng nghiệp trong và ngoài Trung tâm Nhiệt đới

Việt-Nga đã nhiệt tình giúp đỡ thực hiện các phép đo và phân tích mẫu thí

nghiệm trong nội dung luận án.

Tôi cũng xin gửi lời cám ơn chân thành đến gia đình và bạn bè đã

động viên, khuyến khích tôi trong quá trình làm luận án.

Tác giả luận án

Hà Hữu Sơn

iii

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT…………….…....…..vi

DANH MỤC CÁC BẢNG…………………………………………….….....ix

DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ………………………………….....xi

MỞ ĐẦU..................................................................................................................................................1

CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN...............................................................................................................5

1.1. Các công nghệ xử lý bề mặt nhôm truyền thống ..........................................5

1.2. Lớp phủ mới dạng gốm trên cơ sở nanosilica...............................................6

1.2.1. Lớp phủ vô cơ.............................................................................................8

1.2.2. Lớp phủ lai hữu cơ – vô cơ ........................................................................9

1.3. Tổng quan về chuẩn bị dung dịch sol nano silica – Phƣơng pháp sol-gel........11

1.3.1. Tổng hợp dung dịch sol silica bằng phương pháp sol-gel.......................11

1.3.2. Tạo dung dịch sol từ các hạt rắn .............................................................17

1.4. Các phƣơng pháp tạo màng phủ..................................................................17

1.4.1. Phương pháp cơ học truyền thống...........................................................17

1.4.2. Phương pháp điện hóa..............................................................................18

1.5. Phƣơng pháp tạo màng bằng EPD ..............................................................19

1.5.1. Cơ sở lý thuyết của quá trình điện di lắng đọng (EPD) .........................21

1.5.2. Sự ổn định của dung dịch keo và hạt tích điện ........................................32

1.5.3.Các yếu tố ảnh hưởng đến EPD................................................................34

1.6. Xử lý sau khi tạo màng phủ ........................................................................37

1.7. Tình hình nghiên cứu chế tạo lớp phủ chống ăn mòn trên cơ sở nano

silica bằng phƣơng pháp EPD............................................................................39

1.7.1. Tình hình nghiên cứu chế tạo lớp phủ silica trên thế giới......................39

1.7.2. Tình hình nghiên cứu chế tạo lớp phủ silica tại Việt Nam ......................45

1.8. Định hƣớng nghiên cứu ................................................................................46

1.8.1. Các vấn đề còn tồn tại ...............................................................................46

iv

1.8.2. Các vấn đề cần giải quyết trong đề tài nghiên cứu sinh .............................47

CHƢƠNG 2: ĐIỀU KIỆN THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU......48

2.1. Sơ đồ nghiên cứu...........................................................................................48

2.2. Chuẩn bị thí nghiệm.......................................................................................49

2.2.1. Chuẩn bị mẫu nền.......................................................................................49

2.2.2. Nguyên vật liệu ...........................................................................................50

2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu và kỹ thuật áp dụng .................................................50

2.3.1. Kỹ thuật tạo hệ dung dich keo ổn định ....................................................50

2.3.2. Tạo lớp phủ ..............................................................................................51

2.3.3. Phương pháp chụp TEM ..........................................................................53

2.3.4. Phương pháp nghiên cứu thế Zeta của hạt keo .......................................53

2.3.5. Phương pháp dòng tĩnh đo điện thế - thời gian (E-t) ..............................54

2.3.6. Phương pháp thế tĩnh đo mật độ dòng điện - thời gian (i-t)....................56

2.3.7. Phương pháp đo đường cong phân cực (E-I)..........................................56

2.3.8. Phương pháp đo phổ tổng trở (EIS) ........................................................58

2.3.9. Phương pháp chụp SEM ..........................................................................60

2.3.10. Phương pháp tán xạ năng lượng tia X (EDX) .......................................60

2.3.11. Phương pháp phân tích FTIR ................................................................61

2.3.12. Phương pháp phân tích nhiệt.................................................................61

2.3.13. Phương pháp đo chiều dày lớp phủ bằng Alpha-Step IQ......................62

2.3.14. Thử nghiệm gia tốc.................................................................................63

2.3.15. Phương pháp đo độ bám dính bằng phương pháp cắt ..........................64

CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN...............................................................................65

3.1. Đặc trƣng của dung dịch sol silica theo các phƣơng pháp tổng hợp khác nhau ......65

3.1.1. Đặc tính thế Zeta của các hệ sol phủ được chuẩn bị theo các phương

pháp khác nhau. .................................................................................................65

v

3.1.2. Đặc tính kích thước hạt của các hệ sol phủ được chuẩn bị theo các

phương pháp khác nhau.....................................................................................66

3.1.3. Đặc tính liên kết trong mạng polysiloxan được chuẩn bị theo các

phương pháp khác nhau.....................................................................................68

3.1.4. Khảo sát tính chất nhiệt của lớp phủ silica – kết quả phân tích nhiệt..................71

3.1.5 Một số nhận xét và kết luận mục 3.1.........................................................76

3.2. Tạo lớp phủ silica bằng các phƣơng pháp khác nhau .................................77

3.2.1. Ảnh hưởng của phương pháp tạo màng đến hàm lượng lớp phủ ............78

3.2.2. Ảnh hưởng của phương pháp tạo màng đến khả năng chống ăn mòn

của lớp phủ.........................................................................................................79

3.2.3. Một số kết luận mục 3.2 ...........................................................................83

3.3. Khảo sát quá trình hình thành và phát triển màng phủ EPD.......................84

3.3.1. Tạo màng với điều kiện điện áp không đổi ..............................................84

3.3.2. Tạo màng với điều kiện áp dòng không đổi.............................................86

3.4. Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến đặc tính của lớp phủ EPD...........................99

3.4.1. Ảnh hưởng của điều kiện tạo màng bằng phương pháp EPD..........................99

3.4.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung kết khối đến đặc tính lớp phủ ..................117

3.4.3. Một số kết luận mục 3.4. ........................................................................123

3.5. Khảo sát các tính chất cơ, lý, hóa của lớp phủ silica đƣợc tạo ra trong

điều kiện tốt nhất..............................................................................................123

3.5.1. Điều kiện tạo màng silica lai hữu cơ tốt nhất ...............................................123

3.5.2. Khảo sát một số tính chất cơ lý hóa của lớp phủ silica lai hữu cơ..................124

KẾT LUẬN..........................................................................................................................................133

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ...........................135

TÀI LIỆU THAM KHẢO................................................................................................................136

vi

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

APS Ammonium Persulphate

AEAPS 3-(2-Aminoethyl)aminopropyl trimethoxysilane

ASTM American Society for Testing and Materials

BTSTS Bis-[3-(triethoxysilyl)-propyl]tetrasulfide

CAA Chromic acid anodizing

CCC Chromate conversion coating

CPCC Chromate-phosphate conversion coating

DLVO Dejaguin and Landau and Verwey and Overbeek

DSC Phƣơng pháp phân tích đo nhiệt lƣợng quét vi phân

EDL Lớp điện kép

EDX Phƣơng pháp phân tích EDX

ELD Phƣơng pháp điện phân (mạ điện)

EPD Pháp điện di lắng đọng

GPMS 3-Glycidoxypropyl trimethoxysilane

(cả ba ký hiệu này đều thể hiện cùng 1 chất, tôn trọng các tác giả

nên xin đƣợc trích dẫn nguyên văn trong luận án này)

GPTMS

GPTS

MAPTS γ-Methacryloxypropyl trimethoxysilane

MBT 2-mercaptobenzothiazole

MBI 2-mercaptobenzimidazole

MPS [3-(methacryloxy)propyl] trimethoxysilane

MTES Methyltriethoxysilane

PAA Phosphoric acid anodizing

PDMS Polydimethylsilane

PTMS Phenyl trimethoxysilane

SAA Sulfuric acid anodizing

SEM Kính hiển vi điện tử quét

vii

TEM Hiển vi điện tử truyền qua

TGA Phƣơng pháp phân tích nhiệt khối lƣợng

TEOS Tetraethylorthosilane

TEOCS Tetraocthylorthosilicate

TMOS Tetramethyl orthosilicate

VMS vinyltrimethoxysilane

VTMS Vinyltrimetoxysilan

iEPD Mật độ dòng điện di, (mA/cm2

)

iăm Mật độ dòng ăn mòn, (mA/cm2

)

Eăm Điện thế ăn mòn, (V)

Rp Điện trở phân cực,

Cs Nồng độ hạt rắn trong dung dịch keo, (g/cm3

)

Ct Nồng độ hạt rắn trong dung dịch keo tại thời điểm t, (g/cm3

)

μ Độ linh động điện di, cm2

/V.s

E Cƣờng độ điện trƣờng,

S Diện tích bề mặt điện cực

t Thời gian EPD, s

wo Khối lƣợng hạt ban đầu trong dung dịch keo

wt Khối lƣợng lắng đọng trong thời gian t, g

U Tốc độ di chuyển trung bình của các hạt

F Hệ số hiệu quả của quá trình lắng đọng, f ≤ 1

K Hệ số động học

k

’ Hệ số động học toàn diện

L Khoảng cách giữa hai điện cực, cm

U Điện áp áp dụng vào hệ điện di, V

Rr Tỷ số giữa điện trở suất của lớp lắng đọng và điện trở suất của

dung dịch keo

viii

ni Nồng độ của ion với hóa trị Zi

VA Lực hút Van der Waals VA giữa hai hạt

VR Lực đẩy Cu lông của lớp điện kép

VT Tổng lực tƣơng tác giữa các cặp hạt keo

 Hằng số điện môi của dung môi

o Hằng số điện môi của chân không

Ψo Thế năng bề mặt

Ψs Thế Stern

Ψζ Thế Zeta

Zwe Tổng trở kháng tại điện cực làm việc

Zce Tổng trở kháng tại điện cực đối

Rd Điện trở của lớp phủ

Rs Điện trở của dung dịch keo

Z Tổng trở

ρd Điện trở suất của lớp phủ

ρs Điện trở suất của dung dịch sol

st Chiều dày lớp phủ

 a

Độ dốc của đƣờng thẳng Tafel anode

c

Độ dốc của đƣờng thẳng Tafel catode

φ Góc lệch pha giữa dòng điện và hiệu điện thế xoay chiều

F Hằng số Faraday (96500 C/mol hay 26,8 Ah/mol)

T Nhiệt độ Kevil (tại nhiệt độ phòng T = 25 + 273 = 298 K)

R Hằng số khí (8,314 J/mol.K)

σ Hằng số Warburg với 1σ = Ω.s

-1/2

DKT Kệ số khuếch tán qua lớp phủ, cm

2

.s

-1

RWE Điện trở của điện cực làm việc

RCE Điện trở của điện cực đối

ix

DANH MỤC CÁC BẢNG

Trang

Bảng 1.1. Các lớp phủ với cơ sở silica trên nền hợp kim nhôm 6

Bảng 3.1. Kết quả đo thế zeta của dung dịch sol silica chuẩn bị theo

phƣơng pháp 1

65

Bảng 3.2. Kết quả đo thế zeta của dung dịch sol silica chuẩn bị theo

phƣơng pháp 2

65

Bảng 3.3. Các đặc tính cơ bản của dung dịch sol nanosilica 77

Bảng 3.4. Sự phụ thuộc của hàm lƣợng lớp phủ lắng đọng vào số lần nhúng 78

Bảng 3.5. Sự phụ thuộc của hàm lƣợng lớp phủ lắng đọng EPD vào

nồng độ dung dịch sol silica

78

Bảng 3.6 . Kết quả đo đƣờng phân cực của màng phủ nhúng phụ thuộc vào

số lần nhúng

80

Bảng 3.7. Kết quả đo đƣờng phân cực của màng phủ nhúng phụ thuộc vào

nồng độ dung dịch sol

80

Bảng 3.8 . Kết quả đo đƣờng phân cực của màng phủ EPD tại iEPD = 0,5

mA/cm2

, thời gian 10 phút với các nồng độ khác nhau

82

Bảng 3.9. Kết quả tính toán các thông số điện hóa của lớp phủ bằng EPD

dung dịch C3 ở điều kiện i=0,5 mA/cm2

100

Bảng 3.10. Kết quả tính toán các thông số điện hóa của lớp phủ bằng

EPD dung dịch C3 ở điều kiện i=1 mA/cm2

101

Bảng 3.11. Kết quả tính toán các thông số điện hóa của lớp phủ bằng

EPD dung dịch C3 ở điều kiện i=2 mA/cm2

102

Bảng 3.12. Kết quả tính toán các thông số điện hóa của lớp phủ bằng

EPD dung dịch C2 ở điều kiện i=0,5 mA/cm2

103

Bảng 3.13. Kết quả tính toán các thông số điện hóa của lớp phủ bằng

EPD dung dịch C2 ở điều kiện i=1 mA/cm2

104

x

Bảng 3.14. Kết quả tính toán các thông số điện hóa của lớp phủ bằng

EPD dung dịch C2 ở điều kiện i=2 mA/cm2

105

Bảng 3.15. Kết quả tính toán các thông số điện hóa của lớp phủ bằng

EPD dung dịch C1 ở điều kiện i= 0.5 mA/cm2

106

Bảng 3.16. Sự ảnh hƣởng của thời gian tạo màng đến các thông số điện

hóa mô phỏng theo sơ đồ tƣơng đƣơng trên hình 3.41

113

Bảng 3.17. Hệ số khuếch tán của các lớp phủ với thời gian EPD khác nhau 115

Bảng 3.18. Phần trăm khối lƣợng các nguyên tố trong lớp phủ EPD ở

điều kiện i=1 mA/cm2

, trong 10 phút, thiêu kết 400 oC

120

Bảng 3.19. Phần trăm khối lƣợng các nguyên tố trong lớp phủ EPD ở

điều kiện i=1 mA/cm2

, trong 20 phút, thiêu kết 600 oC

120

Bảng 3.20. Kết quả tính toán các thông số điện hóa của lớp phủ silica lai

hữu cơ ở các chế độ xử lý nhiệt khác nhau

122

Bảng 3.21. Tính kết quả chiều dày màng 125

Bảng 3.22. So sánh khả năng chống ăn mòn của các lớp phủ silica lai hữu cơ 127

Bảng 3.23. So sánh modul tổng trở │Z│ ở tần số thấp (10-2 Hz) của các

màng phủ polysiloxan đã đƣợc công bố trong thời gian gần đây

129

xi

DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ

Trang

Hình 1.1. Giản đồ pha của TEOS, C2H5OH và H2O chỉ ra vùng trộn lẫn

và không trộn lẫn của TEOS trong nƣớc 13

Hình 1.2. Tốc độ phản ứng thủy phân và phản ứng ngƣng tụ dung dịch

silicon alkoxide nhƣ là một hàm của pH

15

Hình 1.3. Ảnh hƣởng của pH đến cơ chế phản ứng và cấu trúc gel 16

Hình 1.4. Ảnh hƣởng của pH đến quá trình phát triển mạng và cấu trúc

lớp phủ

16

Hình 1.5. Độ dày lớp phủ lắng đọng bằng phƣơng pháp ELD và EPD 19

Hình 1.6. Sơ đồ nguyên lý quá trình EPD 20

Hình 1.7. Giản đồ biểu diễn động học của quá trình EPD theo các điều

kiện khác nhau

25

Hình 1.8. Sự biến đổi năng lƣợng tƣơng tác phụ thuộc vào khoảng cách

giữa hai hạt trong dung dịch keo

28

Hình 1.9. Sự biến đổi năng lƣợng tƣơng tác giữa hai hạt hình cầu theo

khoảng cách giữa các hạt.

29

Hình 1.10 Cơ chế biến dạng và mỏng dần của lớp điện kép 32

Hình 1.11. Sơ đồ cấu trúc lớp điện kép và điện thế gần bề mặt hạt rắn 33

Hình 1.12. Tƣơng quan giữa pH và thế zeta của hạt sol 34

Hình 1.13. Ảnh hƣởng của PDES đối với hình thái bề mặt lớp phủ 40

Hình 1.14. Các lỗ xốp đƣợc điền đầy các hạt nanosilica ở các điều kiện

điện di E = 200 V.cm-1

41

Hình 1.15. Đƣờng cong phân cực của các lớp phủ EPD ở các mật độ

dòng khác nhau sử dụng dung dịch sol silica 188 g/l

42

Hình 1.16. ảnh SEM lớp phủ silica trên nền hợp kim nhôm AA5754

đƣợc tạo ra bằng EPD tại pH2.

43

xii

Hình 1.17. Ảnh SEM bề mặt và mặt cắt ngang lớp phủ silica sau khi

thiêu kết 800 oC.

44

Hình 2.1. Sơ đồ quá trình nghiên cứu 48

Hình 2.2. Mẫu thử nghiệm 49

Hình 2.3. Thiết bị tạo mẫu bằng phƣơng pháp nhúng 52

Hình 2.4. Thiết bị tạo mẫu bằng phƣơng pháp điện di lắng đọng 52

Hình 2.5. Ảnh TEM của các hạt silica kích thƣớc 200 nm đơn phân tán 53

Hình 2.6. Mô hình cấu tạo một hạt sol trong hệ điện di 54

Hình 2.7. Mô hình mạch điện hóa tiêu chuẩn mô tả cac tác động điện trong

quá trình EPD

55

Hình 2.8. Sơ đồ mạch đo điện hóa 57

Hình 2.9. Sơ đồ thiết bị đo đƣờng cong phân cực 58

Hình 2.10. Đƣờng cong phân cực của kim loại Me dạng logarit 58

Hình 2.11. Biểu diễn tổng trở trên mặt phẳng phức 59

Hình 2.12. Hệ đo Alpha-Step I 63

Hình 3.1. Hình ảnh TEM của hạt sol chuẩn bị theo phƣơng pháp 1 với

hai độ phóng đại

67

Hình 3.2 Hình ảnh TEM của hạt sol chuẩn bị theo phƣơng pháp 2 với hai

độ phóng đại

67

Hình 3.3. Phổ FTIR của màng phủ đi từ dung dịch sol silica đƣợc chuẩn

bị bằng phƣơng pháp 1 69

Hình 3.4. Phổ FTIR của màng phủ đi từ dung dịch sol silica đƣợc chuẩn

bị bằng phƣơng pháp 2 69

Hình 3.5. Phổ TG và DSC của của màng phủ trên cơ sở hạt sol silica

đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp 1 71

Hình 3.6. Các nhóm silano và các liên kết cầu nối siloxan trên bề mặt các

hạt keo silica

72

xiii

Hình 3.7. Mô hình chảy dẻo kết dính của hai hạt hình cầu khi thiêu kết 73

Hình 3.8. Phổ TG, DTG và DSC của màng phủ trên cơ sở hạt sol silica

đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp 2 74

Hình 3.9. mạng cấu trúc của hạt sol silica lai 75

Hình 3.10. Phản ứng tạo mạng liên kết 75

Hình 3.11. Kết quả đo đƣờng phân cực của màng phủ nhúng phụ thuộc

vào số lần nhúng

79

Hình 3.12. Kết quả đo đƣờng phân cực của màng phủ nhúng phụ thuộc

vào nồng độ dung dịch sol

81

Hình 3.13. Đƣờng cong phân cực của các màng phủ EPD tại i = 0,5

mA/cm2

, thời gian 10 phút với nồng độ sol khác nhau 81

Hình 3.14. Trạng thái bề mặt mẫu trƣớc khi thử nghiệm 83

Hình 3.15. Trạng thái bề mặt mẫu sau khi thử nghiệm 83

Hình 3.16. Đƣờng cong i-t của quá trình tạo màng EPD với điều kiện

điện thế không đổi của dung dịch C3 84

Hình 3.17. Đƣờng cong i-t của quá trình tạo màng EPD với điều kiện

điện thế không đổi của dung dịch C2 84

Hình 3.18. Đƣờng cong i-t của quá trình tạo màng EPD với điều kiện

điện thế không đổi của dung dịch C1 85

Hình 3.19. Giản đồ E-t của dung dịch C3 tại iEPD = 1 mA/cm2 86

Hình 3.20. Giản đồ E-t của dung dịch C2 tại iEPD=1 mA/cm2 87

Hình 3.21. Giản đồ E-t của dung dịch C1 tại iEPD= 0,1 mA/cm2

;

iEPD= 0,5 mA/cm2

87

Hình 3.22. Sự phụ thuộc điện thế vào thời gian ở điều kiện áp dòng không

đổi của dung dịch C1 trong giai đoạn đầu tạo màng EPD 91

Hình 3.23. Sự phụ thuộc điện thế vào thời gian ở điều kiện áp dòng không

đổi của dung dịch C2 trong giai đoạn đầu tạo màng EPD

92

Hình 3.24. Sự phụ thuộc điện thế vào thời gian ở điều kiện áp dòng không 92