nghiên cứu chế tạo giấy chỉ thị màu xác định phenol trong nước thải công nghiệp bằng phương in phun :Luận văn thạc sĩ - Chuyên ngành: Hóa phân tích

BỘ CÔNG THƢƠNG

TRƢỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

TỐNG QUỐC NGHỊ

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO GIẤY CHỈ THỊ MÀU

XÁC ĐỊNH PHENOL TRONG NƢỚC THẢI

CÔNG NGHIỆP BẰNG PHƢƠNG IN PHUN

Chuyên ngành: HÓA PHÂN TÍCH

Mã chuyên ngành: 8440118

LUẬN VĂN THẠC SĨ

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH, NĂM 2021

Công trình đƣợc hoàn thành tại Trƣờng Đại học Công nghiệp TP. Hồ Chí Minh.

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học 1: TS Đỗ Thị Long

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học 2: PGS.TS Lê Thị Thanh Hƣơng

Ngƣời phản iện 1: PGS.TS Nguyễn Ngọc Tuấn .........................................................

Ngƣời phản iện 2: TS Trần Quang Hiếu.....................................................................

Luận v n thạc s đƣợc ảo vệ tại Hội đồng chấm ảo vệ Luận v n thạc s Trƣờng

Đại học Công nghiệp TP. Hồ Chí Minh ngày 22 tháng 11 n m 2021.

Thành phần Hội đồng đánh giá luận v n thạc s gồm:

1. PGS.TS Nguyễn V n Cƣờng ..........................- Chủ tịch Hội đồng

2. PGS.TS Nguyễn Ngọc Tuấn ...........................- Phản iện 1

3. TS Trần Quang Hiếu .......................................- Phản iện 2

4. TS Lê Đình Vũ ...............................................- Ủy viên

5. TS Cao Xuân Thắng ......................................- Thƣ ký

(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị của Hội đồng chấm bảo vệ luận văn thạc sĩ)

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG TRƢỞNG KHOA CNHH

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: TỐNG QUỐC NGHỊ MSHV: 17001091

Ngày, tháng, n m sinh: 06/05/1989 Nơi sinh: Hƣơng Khê – Hà T nh

Chuyên ngành: Hóa phân tích Mã chuyên ngành: 8440118

I. TÊN ĐỀ TÀI: Nghiên cứu chế tạo giấy chỉ thị màu xác định phenol trong nƣớc

thải công nghiệp ằng phƣơng pháp in phun.

NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

 Tổng quan tài liệu về TYR, COS, nCTS;

 Chế tạo COS, nCTS;

 Chế tạo giấy chỉ thị màu;

 Xác định các đặc trƣng hình thái và cấu trúc của vật liệu ằng phƣơng pháp:

SEM, FT-IR, GPC, XRD, DLS;

 Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến việc pha chế các dung dịch in phun;

 Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến việc chế tạo giấy chỉ thị màu nhƣ: nồng độ,

thể tích, số lớp của từng hóa chất phủ, nhiệt độ, thời gian ổn định cấu trúc và các

yếu tố ảnh hƣởng đến điều kiện phản ứng;

 Xác định các đặc trƣng hình thái và cấu trúc của giấy CTM ằng phƣơng pháp:

SEM, hàm lƣợng tro, FT-IR;

 Thẩm định giá trị sử dụng của phƣơng pháp giấy chỉ thị màu xác định phenol

trong nƣớc thải công nghiệp sử dụng tiêu chuẩn ISO/IEC 17025:2017;

 Ứng dụng giấy chỉ thị màu đã đƣợc chế tạo để xác định phenol trong nƣớc thải

công nghiệp.

II. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: Quyết định số 119/QĐ-ĐHCN ngày 14 tháng 06

n m 2019 của Hiệu trƣởng Trƣờng Đại học Công nghiệp Thành phố Hồ Chí Minh.

III. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 15/10/2021

BỘ CÔNG THƢƠNG

TRƢỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

CỘNG HÕA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

IV. NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:

Ngƣời hƣớng dẫn 1: TS Đỗ Thị Long

Ngƣời hƣớng dẫn 2: PGS.TS Lê Thị Thanh Hƣơng

Tp. Hồ Chí Minh, ngày 15 tháng 10 năm 2021

NGƢỜI HƢỚNG DẪN 1 NGƢỜI HƢỚNG DẪN 2 TRƢỞNG KHOA CNHH

TS

Đỗ Thị Long

PGS.TS

Lê Thị Thanh Hƣơng

PGS.TS

Nguyễn V n Cƣờng

i

LỜI CẢM ƠN

Đầu tiên, để hoàn thành đƣợc áo cáo Luận v n tốt nghiệp này, em xin gửi lời cảm

ơn chân thành đến trƣờng Đại học Công nghiệp TP.HCM, Khoa Công nghệ Hóa

học trƣờng Đại học Công nghiệp TP.HCM, trƣờng Đại học Tài nguyên và Môi

trƣờng TPHCM, Viện Khoa học kỹ thuật nông nghiệp Miền Nam đã tạo điều kiện

về trang thiết ị và cơ sở vật chất tối ƣu để thực hiện đề tài.

Cảm ơn quý thầy cô giáo của khoa Công nghệ Hóa học trƣờng Đại học Công

nghiệp TP.HCM, đã dành hết tri thức và tâm huyết để truyền đạt vốn kiến thức quý

áo cho em trong suốt khoảng thời gian học tập tại trƣờng vừa qua. Đồng thời, em

xin ày tỏ lòng iết ơn sâu sắc đến PGS.TS Lê Thị Thanh Hƣơng và TS Đỗ Thị

Long đã định hƣớng, chỉ đạo, tận tâm hƣớng dẫn và luôn giúp đỡ em trong suốt quá

trình nghiên cứu đề tài.

Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn chân tình đến gia đình và ạn è đã luôn động

viên, chia sẻ và giúp đỡ em trong thời gian học tập và nghiên cứu.

Trong quá trình làm luận v n, dƣới sự hƣớng dẫn của giảng viên hƣớng dẫn em đã

cố gắng tìm hiểu, tiếp thu kiến thức, học hỏi kinh nghiệm, rèn luyện tác phong làm

việc và đã trƣởng thành hơn rất nhiều. Mặc dù đã cố gắng rất nhiều trong quá trình

làm việc nhƣng vẫn không tránh khỏi những thiếu sót nhất định. Vì vậy, em rất

mong nhận đƣợc sự đánh giá, đóng góp ý kiến của quý Thầy Cô trong Hội đồng

chấm áo cáo để em có thể hoàn thiện đề tài tốt hơn.

Nghiên cứu này đã đƣợc tài trợ kinh phí từ đề tài nghiên cứu khoa học và phát triển

công nghệ của Bộ Tài nguyên và Môi trƣờng, mã số TNMT.2018.04.13, do PGS.TS

Lê Thị Thanh Hƣơng làm chủ nhiệm.

Em xin chân thành cảm ơn!

ii

TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ

Đề tài đã nghiên cứu chế tạo thành công giấy chỉ thị màu dựa trên giấy lọc để xác

định phenol trong nƣớc thải công nghiệp. Thành phần nhận iết sinh học là enzyme

tyrosinase đã đƣợc cố định hiệu quả ằng hệ ma trận các polyme sinh học đa điện

tích là nano chitosan với aginate natri. Phenol phản ứng oxy hóa với enzyme

tyrosinase tạo thành các quinone có màu. Giấy chỉ thị màu đƣợc chế tạo theo

nguyên tắc in phun từng lớp lần lƣợt của nano chitosan, tyrosinase, aginate natri

trên ề mặt giấy lọc. Màu của giấy chỉ thị sau phản ứng đƣợc định lƣợng ằng

camera tích hợp của smartphone và phần mềm Image J sử dụng không gian màu

RGB. Nghiên cứu cho thấy trong khoảng 0,010 – 2,00 (ppm), nồng độ phenol có

quan hệ tuyến tính cao (99%) với cƣờng độ các màu R của giấy chỉ thị sau khi tiếp

xúc với phenol. Giấy chỉ thị màu tƣơng ứng với hệ nano chitosan và aginate có

LOD = 0,0065 ppm và LOQ = 0,0197 ppm. Phƣơng pháp xác định phenol trong

nƣớc thải công nghiệp giấy chỉ thị màu đã đƣợc kiểm định giá trị sử dụng theo tiêu

chuẩn ISO/IEC 17025:2017 và phân tích thống kê ằng phần mềm Excel sử dụng

chuẩn t, chuẩn F và phân tích ANOVA. Kết quả cho thấy phƣơng pháp có độ chính

xác đạt yêu cầu do đó có thể áp dụng để xác định phenol trong nƣớc thải công

nghiệp. Chitosan oligosaccharide và nano chitosan đƣợc điều chế từ chitosan

thƣơng mại đƣợc xác định các đặc trƣng hình thái, cấu trúc ề mặt (SEM), cấu trúc

hóa học và độ đề acetyl hóa (FT-IR), khối lƣợng phân tử và hệ số phân tán (GPC),

pha và hình thái tinh thể (XRD), kích thƣớc hạt và phân ố kích thƣớc hạt (DLS).

Nghiên cứu cũng đã khảo sát ảnh hƣởng của các yếu tố chế tạo giấy chỉ thị màu nhƣ

nồng độ, thể tích, số lớp của từng hóa chất phủ, nhiệt độ và thời gian ổn định cấu

trúc và các yếu tố ảnh hƣởng đến điều kiện phản ứng nhƣ thể tích phenol, nhiệt độ

phản ứng, thời gian phản ứng và điều kiện lƣu trữ giấy chỉ thị màu.

iii

ABSTRACT

This work reports a success research the new type of paper-based colorimetric for

the colorimetric determination of phenol in industrial wastewater. Enzyme

tyrosinase is the biological component was located effectively through platform

matrix of biological enzyme poly-electrolysis from combination between nano

chitosan and sodium aginate. Oxidazing reaction between phenol and enzyme

tyrosinase create colour quinone. The sensor is based on a layer-by-layer assembly

approach formed by alternately depositing layers of nano chitosan, tyrosinase and

sodium alginate onto the filter paper. The color change is quantified with the

camera smartphone and the Image J software uses the RGB color space. The study

shows in the range of 0,010 – 2,000 (ppm), the phenol concentration with highly

linearity intensity (99%) of colors R of the indicator after exposed to phenol. The

sensor uses nano chitosan and alginate had LOD = 0,0065 ppm and LOQ = 0,0197

ppm. The method of determining phenol in industrial wastewater uses these two

types of bio-color indicator paper are validated following ISO/IEC 17025:2005 and

statistical analysis by Excel software uses standard t, standard F and ANOVA

analysis. The result shows that the method had satisfactory accuracy so it’s able to

determine phenol in industrial wastewater. Chitosan oligosaccharide and nano

chitosan prepare from chitosan, which determine the surface structure (SEM),

chemical structure and deacetylation (FT-IR), molecular weight and system,

dispersion number (GPC), phase and crystal morphology (XRD), particle size and

particle size distribution (DLS). This study also check out the effects of made

paper-based colorimetric such as concentration, volume, number of layers of each

coating chemical, temperature and time of structural stability and influencing

factors to reaction conditions such as phenol volume, reaction temperature, reaction

time and storage conditions for paper-based colorimetric.

iv

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của ản thân tôi. Các kết quả nghiên

cứu và các kết luận trong luận v n là trung thực, không sao chép từ ất kỳ một

nguồn nào và dƣới ất kỳ hình thức nào. Việc tham khảo các nguồn tài liệu (nếu có)

đã đƣợc thực hiện trích dẫn và ghi nguồn tài liệu tham khảo đúng quy định.

Học viên

(Chữ ký)

Tống Quốc Nghị

v

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................. i

TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ............................................................................ ii

ABSTRACT.............................................................................................................. iii

LỜI CAM ĐOAN ..................................................................................................... iv

MỤC LỤC ...............................................................................................................v

DANH MỤC HÌNH ẢNH ........................................................................................ ix

DANH MỤC BẢNG BIỂU ...................................................................................... xi

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT................................................................................... xii

MỞ ĐẦU ...............................................................................................................1

1. Đặt vấn đề ...............................................................................................................1

2. Mục tiêu nghiên cứu................................................................................................1

3. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu...........................................................................2

4. Cách tiếp cận và phƣơng pháp nghiên cứu .............................................................2

5. Ý ngh a thực tiễn của đề tài.....................................................................................3

CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ LĨNH VỰC NGHIÊN CỨU...................................4

1.1 Tổng quan về phenol........................................................................................4

1.1.1 Giới thiệu chung về phenol ..............................................................................4

1.1.2 Tính chất hóa học của phenol...........................................................................5

1.1.3 Sản xuất và sử dụng phenol..............................................................................7

1.1.4 Độc tính của phenol và tình hình ô nhiễm phenol ...........................................8

1.2 Giới thiệu về tyrosinase..................................................................................12

1.3 Chitosan, chitosan oligosaccharit và nano chitosan.......................................14

1.3.1 Chitosan..........................................................................................................14

1.3.2 Chitosan oligosaccharit ..................................................................................15

1.3.3 Nano chitosan.................................................................................................15

1.4 Màu sắc và phƣơng pháp định lƣợng màu sắc ...............................................16

1.4.1 Ánh sáng và màu sắc......................................................................................16

vi

1.4.2 Thuộc tính màu sắc ........................................................................................17

1.4.3 Không gian màu .............................................................................................18

1.4.4 Các phƣơng pháp định lƣợng màu sắc ...........................................................19

1.4.5 Giới thiệu cảm iến sinh học..........................................................................20

1.5 Tổng quan các phƣơng pháp xác định phenol................................................24

1.5.1 Phƣơng pháp sắc kí ........................................................................................24

1.5.2 Phƣơng pháp cực phổ.....................................................................................26

1.5.3 Phƣơng pháp trắc quang.................................................................................26

1.5.4 Phƣơng pháp chuẩn độ ...................................................................................28

1.5.5 Phƣơng pháp cảm iến sinh học.....................................................................29

1.5.6 Phƣơng pháp oxy hóa.....................................................................................29

1.6 Xu hƣớng sử dụng thiết ị IT phổ iến trong phân tích hóa học hiện đại của

phƣơng pháp so màu ......................................................................................32

1.7 Tổng quan về máy in phun và mực in phun...................................................33

1.7.1 Cấu tạo cơ ản của máy in phun ....................................................................33

1.7.2 Cơ chế hoạt động của máy in phun ................................................................35

1.7.3 Máy in phun nhiệt ..........................................................................................36

1.7.4 Máy in phun áp điện.......................................................................................37

1.7.5 Mực in ............................................................................................................38

1.7.6 Các thông số kỹ thuật của quá trình in phun..................................................39

CHƢƠNG 2 THỰC NGHIỆM.................................................................................41

2.1 Hóa chất, dụng cụ và thiết ị..........................................................................41

2.2 Chuẩn ị dung dịch chuẩn..............................................................................42

2.3 Pha dung dịch làm việc ..................................................................................43

2.4 Phƣơng pháp nghiên cứu................................................................................44

2.4.1 Điều chế COS và nCTS và xác định các đặc trƣng hóa lý.............................45

2.4.2 Phối liệu dung dịch in phun ...........................................................................49

2.4.3 Chế tạo hộp đo màu và lựa chọn phần mềm định lƣợng màu sắc..................49

2.4.4 Chế tạo giấy CTM..........................................................................................50

2.4.5 Khảo sát ảnh hƣởng màu sắc của từng lớp hóa chất trên ề mặt giấy ...........52

vii

2.4.6 Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng quá trình chế tạo và điều kiện phản ứng của

giấy CTM .......................................................................................................52

2.4.7 Khảo sát các tính chất đặc trƣng của giấy nguyên liệu và giấy CTM............56

2.4.8 Xác nhận giá trị sử dụng của phƣơng pháp....................................................56

2.4.9 Chuẩn ị mẫu thử ...........................................................................................57

2.4.10 Phân tích phenol ằng phƣơng pháp giấy CTM và tính toán nồng độ phenol

........................................................................................................................59

CHƢƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................60

3.1 Kết quả phân tích đặc trƣng của COS và nCTS đã đƣợc điều chế ................60

3.1.1 Phân tích sắc kí gel thẩm thấu (GPC) ............................................................60

3.1.2 Phân tích kích thƣớc hạt (DLS)......................................................................61

3.1.3 Phân tích hình thái và cấu trúc ề mặt (FE-SEM) .........................................61

3.1.4 Phân tích cấu trúc hóa học (FT-IR)................................................................63

3.1.5 Phân tích trạng thái pha và tinh thể (XRD)....................................................64

3.2 Kết quả phối liệu dung dịch in phun ..............................................................65

3.2.1 Dung dịch nCTS.............................................................................................65

3.2.2 Dung dịch ALG..............................................................................................66

3.2.3 Dung dịch TYR..............................................................................................67

3.3 Kết quả khảo sát màu của đơn lớp hóa chất trên ề mặt giấy........................69

3.4 Kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình chế tạo và điều kiện

phản ứng của giấy CTM.................................................................................71

3.4.1 Kết quả ảnh hƣởng của số lớp in nCTS ........................................................71

3.4.2 Kết quả ảnh hƣởng của số lớp in TYR...........................................................71

3.4.3 Kết quả ảnh hƣởng của số lớp in ALG...........................................................72

3.4.4 Kết quả ảnh hƣởng của nCTS phủ ề mặt......................................................73

3.4.5 Kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình chế tạo và điều kiện

phản ứng của giấy CTM.................................................................................74

3.4.6 Kết quả khảo sát thời gian và nhiệt độ lƣu trữ của giấy CTM.......................76

3.5 Các tính chất đặc trƣng của giấy lọc nguyên liệu và giấy CTM....................76

3.5.1 Hàm lƣợng tro của giấy lọc ............................................................................76

3.5.2 Hình thái và cấu trúc ề mặt (SEM)...............................................................77

viii

3.6 Thẩm định phƣơng pháp xác định phenol ằng giấy CTM ...........................77

3.6.1 Khoảng tuyến tính và phƣơng trình đƣờng chuẩn..........................................77

3.6.2 LOD và LOQ..................................................................................................80

3.6.3 Độ lặp .............................................................................................................82

3.6.4 Độ đúng ..........................................................................................................83

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ...................................................................................84

TÀI LIỆU THAM KHẢO.........................................................................................86

PHỤ LỤC .............................................................................................................90

1. Kết quả phân tích hóa lý.................................................................................90

2. Kết quả khảo sát màu sắc của từng lớp hóa chất trên ề mặt giấy lọc...........99

3. Kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình chế tạo và điều kiện

phản ứng của giấy CTMSH..........................................................................100

LÝ LỊCH TRÍCH NGANG CỦA HỌC VIÊN .......................................................121

ix

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1.1 Quy trình tạo nCTS ằng phƣơng pháp tạo gel ion ...................................16

Hình 1.2 Trái: Tiết diện mắt ngƣời. Phải: Tiết diện võng mạc.................................17

Hình 1.3 Mô hình màu RGB và CMYK ...................................................................19

Hình 1.4 Mô phỏng thiết ị máy đo kích thích 3 thành phần ...................................20

Hình 1.5 Các thành phần cấu tạo của cảm biến sinh học..........................................21

Hình 1.6 Các phƣơng pháp cố định enzyme lên chất mang......................................22

Hình 1.7 Một số cảm iến sinh học đã đƣợc thƣơng mại hóa ..................................24

Hình 1.8 Giấy chỉ thị màu xác định phenol sử dụng enzyme tyrosinase..................32

Hình 1.9 Chế tạo giấy chỉ thị màu chứa các hợp chất sắt xác định BPA..................33

Hình 1.10 Cấu tạo của máy in phun..........................................................................34

Hình 1.11 Cơ chế in phun màu liên tục ....................................................................36

Hình 1.12 Cơ chế in phun nhiệt ................................................................................37

Hình 1.13 Cơ chế in phun áp điện.............................................................................38

Hình 1.14 Các thông số cài đặt của máy in phun EPSON T50 ................................40

Hình 2.1 Sơ đồ và nội dung nghiên cứu....................................................................45

Hình 2.2 Sơ đồ quy trình điều chế COS....................................................................46

Hình 2.3 Sơ đồ quy trình điều chế nCTS ..................................................................47

Hình 2.4 Hộp đo màu ................................................................................................49

Hình 2.5 Phần mềm ImageJ......................................................................................50

Hình 2.6 Máy in phun Epson T50 với 6 hộp màu mực tiếp ngoài............................51

Hình 3.1 Kết quả phân tích GPC...............................................................................60

Hình 3.2 Kết quả phân tích DLS của COS, nCTS ....................................................61

Hình 3.3 FE-SEM của CTS.......................................................................................62

Hình 3.4 FE-SEM của COS ......................................................................................62

Hình 3.5 FE-SEM của nCTS ở độ phóng đại 30 k SE (A) và 120k SE (B) .............62

Hình 3.6 Phổ FT-IR của CTS, COS và nCTS...........................................................63

Hình 3.7 Giản đồ nhiễu xạ tia X của CTS, COS và nCTS .......................................64

Hình 3.8 Sự thay đổi màu R của đơn lớp hóa chất với giấy CTM Cell_nCTS ........69

x

Hình 3.9 Sự thay đổi màu G của đơn lớp hóa chất với giấy CTM Cell_nCTS ........70

Hình 3.10 Sự thay đổi màu B của đơn lớp hóa chất với giấy CTM Cell_nCTS ......70

Hình 3.11 Ảnh hƣởng của số lớp chất mang.............................................................71

Hình 3.12 Ảnh hƣởng của số lớp TYR .....................................................................72

Hình 3.13 Ảnh hƣởng của số lớp ALG.....................................................................73

Hình 3.14 Ảnh hƣởng của số lớp chất phủ ề mặt trên ề mặt giấy lọc...................73

Hình 3.15 Ảnh hƣởng của thời gian chế tạo .............................................................74

Hình 3.16 Ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng và thời gian phản ứng .......................75

Hình 3.17 Ảnh hƣởng của thể tích Phenol................................................................75

Hình 3.18 Thời gian lƣu mẫu giấy CTM ở nhiệt độ phòng và nhiệt độ mát (40C)...76

Hình 3.19 FE-SEM của giấy lọc (A) và Cell_nCTS (B) ..........................................77

Hình 3.20 Khoảng tuyến tính và phƣơng trình hồi quy của Cell_nCTS ..................80