Thư viện tri thức trực tuyến
Kho tài liệu với 50,000+ tài liệu học thuật
© 2023 Siêu thị PDF - Kho tài liệu học thuật hàng đầu Việt Nam
(Luận Án Tiến Sĩ) Nghiên Cứu Ảnh Hưởng Của Sự Biến Đổi Bề Mặt Một Số Khoáng Chất Đến Tương Tác Pha
Nội dung xem thử
Mô tả chi tiết
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------
Nguyễn Việt Dũng
NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA SỰ BIẾN ĐỔI BỀ MẶT
MỘT SỐ KHOÁNG CHẤT ĐẾN TƯƠNG TÁC PHA
VÀ TÍNH CHẤT CƠ LÝ CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP
TRÊN CƠ SỞ NHỰA NỀN POLYPROPYLEN
LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU
Hà Nội – 2020
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------
Nguyễn Việt Dũng
NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA SỰ BIẾN ĐỔI BỀ MẶT
MỘT SỐ KHOÁNG CHẤT ĐẾN TƯƠNG TÁC PHA
VÀ TÍNH CHẤT CƠ LÝ CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP
TRÊN CƠ SỞ NHỰA NỀN POLYPROPYLEN
Chuyên ngành: Vật liệu Cao phân tử và tổ hợp
Mã số: 9.44.01.25
LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
PGS. TS. Ngô Kế Thế
Hà Nội – 2020
MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN
LỜI CAM ĐOAN
DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
DANH MỤC BẢNG VÀ HÌNH
MỞ ĐẦU ....................................................................................................................... 1
Chương 1: TỔNG QUAN ............................................................................................ 4
1.1. Nhựa nhiệt dẻo PP ................................................................................................. 4
1.1.1. Giới thiệu chung ............................................................................................ 4
1.1.2. Điều chế và cấu trúc phân tử ......................................................................... 7
1.1.3. Quá trình kết tinh, cấu trúc và thành phần pha ............................................... 8
1.1.4. Tính chất vật lý và hóa học ........................................................................... 10
1.1.5. Ứng dụng ..................................................................................................... 11
1.2. Vật liệu compozit trên cơ sở PP với chất độn dạng hạt ................................... 12
1.2.1. Ảnh hưởng của chất độn dạng hạt đến quá trình kết tinh và cấu trúc tinh thể
của PP ........................................................................................................................... 13
1.2.2. Tương tác ở bề mặt phân chia pha và sự tồn tại của lớp polyme chuyển pha
....................................................................................................................................... 16
1.2.3. Quá trình xử lý bề mặt chất độn gia cường cho vật liệu PP ........................ 19
1.3. Những nghiên cứu gần đây trên thế giới về vật liệu compozit PP với các chất
độn dạng hạt ............................................................................................................... 24
1.3.1. Compozit PP/hạt thủy tinh ........................................................................... 24
1.3.2. Compozit PP/CaCO3 .................................................................................... 27
1.3.3. Compozit PP/talc ......................................................................................... 30
1.4. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân trạng thái rắn và ứng dụng của nó
để xác định tính linh động phân tử trong vật liệu compozit PP ............................ 32
1.4.1. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân trạng thái rắn ........................... 32
1.4.2. Ứng dụng ss-NMR phân tích cấu trúc PP ................................................... 35
1.5. Những nghiên cứu ở trong nước ........................................................................ 37
Chương 2. THỰC NGHIỆM ..................................................................................... 40
2.1. Nguyên vật liệu .................................................................................................... 40
2.1.1. Chất nền polyme .......................................................................................... 40
2.1.2. Chất độn ....................................................................................................... 40
2.1.3. Chất biến đổi bề mặt .................................................................................... 41
2.1.4. Hóa chất khác .............................................................................................. 42
2.2. Phương pháp chế tạo mẫu .................................................................................. 43
2.2.1. Phương pháp biến đổi bề mặt chất độn ....................................................... 43
2.2.2. Phương pháp chế tạo mẫu vật liệu compozit ............................................... 45
2.3. Phương pháp đánh giá tính chất vật liệu .......................................................... 48
2.3.1. Kính hiển vi điện tử quét SEM .................................................................... 48
2.3.2. Tính chất cơ giãn dài ................................................................................... 49
2.3.3. Độ bền va đập .............................................................................................. 50
2.3.4. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân trạng thái rắn 1H và 13C ................................. 52
2.3.5. Phân tích nhân tố ......................................................................................... 52
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................... 54
3.1. Vật liệu compozit trên cơ sở PP và chất độn hạt thủy tinh ............................. 54
3.1.1. Hình thái tương tác pha ................................................................................ 54
3.1.2. Tính chất giãn dài ........................................................................................ 58
3.1.3. Độ bền va đập .............................................................................................. 62
3.1.4. Phân tích phổ cộng hưởng từ hạt nhân trạng thái rắn compozit PP/hạt thủy
tinh ................................................................................................................................. 64
3.2. Vật liệu compozit trên cơ sở PP và chất độn canxi cacbonat .......................... 68
3.2.1. Hình thái tương tác pha ............................................................................. 68
3.2.2. Tính chất giãn dài ...................................................................................... 72
3.2.3. Độ bền va đập ............................................................................................ 77
3.2.4. Phân tích phổ cộng hưởng từ hạt nhân trạng thái rắn compozit
PP/CaCO3 ...................................................................................................................... 79
3.3. Vật liệu compozit trên cơ sở PP và chất độn talc ............................................. 93
3.3.1. Hình thái tương tác pha ............................................................................. 93
3.3.2. Tính chất giãn dài ...................................................................................... 95
3.3.3. Độ bền va đập ............................................................................................ 99
Chương 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ............................................................... 102
NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN ........................................................ 104
DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ ........................................................ 105
TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................................................... 106
LỜI CẢM ƠN
Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, tôi xin gửi lời cảm ơn tới PGS. TS Ngô
Kế Thế, người đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn tôi trong quá trình thực hiện luận
án tiến sĩ của mình.
Tôi xin gửi lời cảm ơn tới các anh, chị, em trong phòng Nghiên cứu vật liệu
Polyme và Compozit, Viện khoa học vật liệu đã tạo điều kiện, giúp đỡ và động viên
tôi trong suốt thời gian làm luận án.
Tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn tới các Nhà khoa học tại Viện Hóa học cao
phân tử, Viện Hàn lâm Khoa học Cộng hòa Séc đã hướng dẫn và giúp đỡ tôi trong
quá trình thực hiện một số thí nghiệm trong luận án. Tôi xin được gửi lời cảm ơn đặc
biệt đến TS. Jiri Kotek, TS. Zdenek Krulis và TS. Jiri Brus đã có nhiều chỉ dẫn và lời
khuyên bổ ích cho tôi trong quá trình thí nghiệm cũng như phân tích các kết quả thu
được của luận án.
Tôi xin gửi lời cảm ơn đến Ban lãnh đạo cũng như các đồng nghiệp tại Viện
Khoa học vật liệu, Học Viện Khoa học và Công nghệ, Bộ phận quản lý đào tạo đã
luôn tạo điều kiện thuận lợi nhất cho tôi trong quá trình thực hiện luận án.
Sau cùng, tôi muốn gửi những tình cảm tốt đẹp nhất đến bố, mẹ, vợ và hai con
gái cũng như những người thân trong gia đình, bạn bè và đồng nghiệp đã luôn cổ vũ,
động viên tôi vượt qua những khó khăn để hoàn thành tốt nội dung nghiên cứu của
luận án này.
Hà Nội, ngày 19 tháng 6 năm 2020
Tác giả luận án
Nguyễn Việt Dũng
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan luận án là công trình do tôi thực hiện theo sự hướng dẫn của
PGS. TS. Ngô Kế Thế - người hướng dẫn khoa học cho đề tài luận án của tôi. Một số
kết quả là thành quả của nhóm nghiên cứu đã được thầy hướng dẫn, các cộng sự cho
phép sử dụng và công bố.
Các số liệu, kết quả trình bày trong luận án là hoàn toàn trung thực và chưa
được công bố trong bất kỳ công trình luận án tiến sĩ nào khác.
Hà Nội, ngày 19 tháng 6 năm 2020
Tác giả luận án
Nguyễn Việt Dũng
DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
I. Danh mục các ký hiệu
a : Độ sâu rãnh khía mẫu đo độ bền va đập
Aeff : Độ dài vết gẫy
Ael : Năng lượng đàn hồi
Af : Diện tích bề mặt
AG : Giá trị lớn nhất lực va đập
Apl : Năng lượng dẻo
B0 : Từ trường
Gc : Năng lượng phá hủy
G’ : Mô đun tích lũy
JldST
: Độ bền phá hủy
Kic : Độ bền phá hủy
nωr : Bội số của tốc độ quay mẫu
r.c : Cuộn phân tử ngẫu nhiên (random coil)
s : Chiều dài mỗi bên cạnh khía
Sj : Phổ thế
T : Tesla
Tg δ : Tổn hao điện môi
Vij : Hệ số chuẩn hóa
vr : Vòng quay
υ1H : Năng lượng sóng vô tuyến cho hạt nhân H
υ1X : Năng lượng sóng vô tuyến cho hạt nhân X
υH : Tốc độ búa va đập
Yi : Phổ thực nghiệm
γe và γd : Tỷ lệ từ của hạt nhân kích thích và hạt nhân xác định
W : Độ rộng mẫu đo độ bền va đập
φfmax : Phần gói gém không gian lớn nhất
Δδ : Bất đẳng hướng
2D : 2 chiều
3D : 3 chiều
II. Danh mục các chữ viết tắt
ABS : Acrylonitrin butadien styren
ASA : Acrylonitrin styren acrylat
CP : phân cực chéo (Cross Polarization)
cryst : pha tinh thể
CSA : chuyển dịch hóa học dị hướng
DCP : Dicumyl peroxit
đvC : đơn vị Cacbon
FA : phân tích nhân tố
FEM : phương pháp phần tử hữu hạn (Finite Element Method)
FE-SEM : Ảnh kính hiển vi điện tử quét phân giải cao
H : hydro
HDPE : polyetylen tỷ trọng cao
LDPE : polyetylen tỷ trọng thấp
LEFM : cơ phá hủy đàn hồi tuyến tính (Linear Elastic Fracture Mechanics)
LLDPE : polyetylen mạch thẳng tỷ trọng thấp
MAPP : polypropylen ghép maleic anhydrid
MAS : góc quay ma thuật (Magic Angle Spinning)
MDPE : polyetylen tỷ trọng trung bình
PA : polyamit
PBASGT : poly(butylen adipat-co-succinat-co-glutarat-co-terepthalat) copolyeste
PC : polycacbonat
PET : polyetylen tereptalat
PP : polypropylen
PUR : polyuretan
PVC : polyvinyl clorit
PS : polystyren
PMMA : poly(metyl metacrylat)
PP-g-MA : polypropylen ghép maleic anhydrid
ppm : phần triệu
r.c.am : pha vô định hình tự do
SAN : styren acrylonitril
ss-NMR : Cộng hưởng từ hạt nhân trạng thái rắn
SEM : Ảnh kính hiển vi điện tử quét
SEM/SE : Ảnh kính hiển vi điện tử quét với dòng electron thứ cấp
SEM/BSE : Ảnh kính hiển vi điện tử quét với dòng electron tán xạ ngược
SVD : phân tách giá trị đơn tính
T2Mt : bột talc được biến đổi với 2% metacryloxypropyl silan
VF : rất nhanh
1VA : canxi cacbonat không xử lý bề mặt, kích thước hạt trung bình 1,7µm
1VAOA : canxi cacbonat xử lý bề mặt bằng axit oleic, kích thước hạt trung bình
1,7µm.
1VASA : canxi cacbonat xử lý bề mặt bằng axit stearic, kích thước hạt trung bình
1,7µm
15VA : canxi cacbonat không xử lý bề mặt, kích thước hạt trung bình 12µm
15VAOA : canxi cacbonat xử lý bề mặt bằng axit oleic, kích thước hạt trung bình
12µm.
15VASA : canxi cacbonat xử lý bề mặt bằng axit stearic, kích thước hạt trung bình
12µm
DANH MỤC BẢNG VÀ HÌNH
1. Danh mục các bảng
2. Danh mục các hình
Bảng Nội dung Trang
Chương 2
Bảng 2.1 Thành phần hóa học của khoáng talc 41
Bảng 2.2 Mẫu vật liêu compozit PP/hạt thủy tinh 46
Bảng 2.3 Mẫu vật liêu compozit PP/CaCO3 47
Bảng 2.4 Mẫu vật liêu compozit PP/talc 47
Hình Nội dung Trang
Chương 1
Hình 1.1 Phân bố tiêu thụ nguyên liệu trên thị trường toàn cầu năm 2015
theo loại sản phẩm
4
Hình 1.2 Sản lượng nhựa tính theo giá trị thị trường giai đoạn 2016 - 2027 5
Hình 1.3 Tinh thể dạng lớp được hình thành từ các sợi tinh thể được gấp lại
của các phân tử polyme
8
Hình 1.4 Sự phát triển của tinh thể i-PP 9
Hình 1.5 Mô hình cấu trúc polypropylen với tinh thể α (bên trái) và β (bên
phải).
9
Hình 1.6 Các sản phẩm làm từ PP 12
Hình 1.7 Sự phụ thuộc độ bền kéo đứt vào số lượng các phân tử nối trong PP 14
Hình 1.8 Ảnh hưởng của kích thước hạt và kết tụ đến khả năng tạo mầm của
các hạt CaCO3, hàm lượng 20 %, diện tích bề mặt (Af)
15
Hình 1.9 Ảnh hưởng của hàm lượng chất độn đến độ bền kéo đứt của
compozit PP
18
Hình 1.10 Ảnh hưởng cực đại của quá trình xử lý bề mặt mica bằng hợp chất
silan trong compozit PP
22
Hình 1.11 Sự phụ thuộc của năng lượng phá hủy Charpy vào hàm lượng hạt
thủy tinh, kích thước hạt 35 µm được xử lý bề mặt bằng silan CP03
26
Hình 1.12 Ảnh SEM của vật liệu compozit PP chứa 40 % khối lượng talc 30
Hình 1.13 Ảnh hưởng của hàm lượng tác nhân ghép nối titanat biến đổi bề mặt
chất độn đến độ bền va đập Izod của compozit PP/talc
31
Hình 1.14 Phổ
13C MAS NMR (100 Mhz) của PC được ghi dưới góc ma thuật
và tốc độ quay mẫu khác nhau
33
Hình 1.15 Roto Ziconi được sử dụng trong phổ cộng hưởng từ trạng thái rắn
góc quay ma thuật
34
Chương 2
Hình 2.1 Phân bố kích thước khoáng talc 41
Hình 2.2 Thiết bị ép đùn hai trục vít Brabender DSE 20 46
Hình 2.3 Thiết bị ép phun ENGEL Spex victory 50 48
Hình 2.4 Mẫu vật liệu sau ép phun theo tiêu chuẩn ISO 527-2/1B. 48
Hình 2.5 Thiết bị đo tính chất giãn dài INSTRON 5800 50
Hình 2.6 Thiết bị đo độ bền va đập Charpy 51
Hình 2.7 Thiết bị cảm biến lực DAS 8000 Junior 51
Hình 2.8 Thiết bị đo cộng hưởng từ trạng thái rắn 52
Chương 3
Hình 3.1 Phản ứng tạo liên kết hóa học giữa phân tử PP với tác nhân ghép
nối silan với chất khơi mào DCP
55
Hình 3.2 Ảnh SEM bề mặt gẫy của vật liệu compozit PP chứa các hạt thủy
tinh không biến đổi bề mặt, hàm lượng chất độn 40 %.
56
Hình 3.3 Ảnh SEM bề mặt gẫy của vật liệu compozit PP chứa các hạt thủy
tinh biến đổi bề mặt bằng dầu silicon với hàm lượng chất độn 40 %.
57
Hình 3.4 Ảnh SEM bề mặt gẫy của vật liệu compozit PP/hạt thủy tinh hạt
thủy tinh biến đổi bề mặt bằng vinylsilan với hàm lượng chất độn
40 %.
58
Hình 3.5 Mô đun đàn hồi của vật liệu PP/hạt thủy tinh 59
Hình 3.6 Độ bền kéo đứt của vật liệu PP/hạt thủy tinh 61
Hình 3.7 Độ giãn dài khi đứt của các mẫu vật liệu PP/hạt thủy tinh 62
Hình 3.8 Độ bền va đập của các mẫu vật liệu compozit PP/hạt thủy tinh 63
Hình 3.9 Phổ MAS NMR 1H của PP ban đầu và compozit PP chứa chất độn
hạt thủy tinh được ghi ở 350 K và tần số 6 kHz
65
Hình 3.10 Phổ MAS NMR Hahn-echo 1H của PP và compozit PP/hạt thủy tinh 66
Hình 3.11 Phổ
13C CP/MAS NMR của PP và các mẫu vật liệu compozit
của PP và các hạt thủy tinh được ghi ở 300 K và tần số 6 kHz.
67
Hình 3.12 Ảnh SEM/SE (a) và SEM/BSE (b) của vật liệu PP gia cường CaCO3
không xử lý bề mặt với kích thước hạt trung bình 1,7 µm, hàm lượng
chất độn 40 %.
69
Hình 3.13 Ảnh SEM/SE (a) và SEM/BSE (b) của vật liệu PP gia cường CaCO3
xử lý bề mặt bằng axit oleic với kích thước hạt trung bình 1,7 µm,
hàm lượng chất độn 40 %
71
Hình 3.14 Ảnh SEM/SE (a) và SEM/BSE (b) của vật liệu PP gia cường CaCO3
xử lý bề mặt bằng axit stearic với kích thước hạt trung bình 1,7 µm,
hàm lượng chất độn 40 %
70
Hình 3.15 Ảnh SEM/SE (a) và SEM/BSE (b) của vật liệu PP gia cường CaCO3
không xử lý bề mặt với kích thước hạt trung bình 12 µm, hàm lượng
chất độn 40 %
70
Hình 3.16 Ảnh SEM/SE (a) và SEM/BSE (b) của vật liệu PP gia cường CaCO3
xử lý bề mặt bằng axit oleic với kích thước hạt trung bình 12 µm,
hàm lượng chất độn 40 %
71
Hình 3.17 Ảnh SEM/SE (a) và SEM/BSE (b) của vật liệu PP gia cường CaCO3
xử lý bề mặt bằng axit stearic với kích thước hạt trung bình 12 µm,
hàm lượng chất độn 40 %
71
Hình 3.18 Mô đun đàn hồi của mẫu vật liệu compozit PP với các hạt CaCO3
có kích thước trung bình 1,7 µm
72
Hình 3.19 Mô đun đàn hồi của mẫu vật liệu compozit PP với các hạt CaCO3
có kích thước trung bình 12 µm
73
Hình 3.20 Độ bền kéo đứt của mẫu vật liệu compozit PP với các hạt CaCO3
có kích thước trung bình 1,7 µm
74
Hình 3.21 Độ bền kéo đứt của mẫu vật liệu compozit PP với các hạt CaCO3
có kích thước trung bình 12 µm
75
Hình 3.22 Độ giãn dài khi đứt của mẫu vật liệu compozit PP với các hạt CaCO3
có kích thước trung bình 1,7 µm
76
Hình 3.23 Độ giãn dài khi đứt của mẫu vật liệu compozit PP với các hạt CaCO3
có kích thước trung bình 12 µm
77
Hình 3.24 Độ bền va đập của vật liệu compozit của mẫu vật liệu compozit PP
với các hạt CaCO3 có kích thước trung bình 1,7 µm
78
Hình 3.25 Độ bền va đập của vật liệu compozit của mẫu vật liệu compozit PP
với các hạt CaCO3 có kích thước trung bình 12 µm
79
Hình 3.26 Phổ
13C CP/MAS NMR ở 295 K của mẫu vật liệu compozit
PP/CaCO3
80
Hình 3.27 Phổ
13C CP/MAS NMR ở 355 K của mẫu vật liệu compozit
PP/CaCO3.
81
Hình 3.28 Phổ
13C MAS NMR ở 295 K của PP ban đầu và compozit
PP/CaCO3
82
Hình 3.29 Phổ
13C MAS NMR ở 355 K của PP ban đầu và compozit
PP/CaCO3
83
Hình 3.30 Biểu đồ độ bền vật liệu được diễn giải theo giá trị tích phân J (Jld)
và hàm lượng các phân đoạn vô định hình có tính linh động cao
trong các hệ PP được tính toán từ cường độ của tính hiệu nhóm CH
trong phổ
13C MAS NMR
84
Hình 3.31 Giá trị bất thường được tính toán từ bộ dữ liệu phổ
13C MAS NMR
ghi ở 355K
85
Hình 3.32 Phổ thế liên quan S1, S2 và S4 được sử dụng cho phân tích nhân tố
FA
86
Hình 3.33 Biểu đồ tương quan 3D cho các hệ số Vi1, Vi2 và Vi4 được đánh giá
từ dữ liệu phổ
13C MAS NMR sử dụng FA cho phổ đầy đủ
88
Hình 3.34 Biểu đồ tương quan 3D cho các hệ số Vi1, Vi2 và Vi4 được đánh giá
từ dữ liệu phổ
13C MAS NMR sử dụng FA cho các tín hiệu đơn CH3
ở 355 K
89
Hình 3.35 Biểu đồ tương quan 3D của các hệ số Vi1, Vi2 và Vi4 được đánh giá
từ dữ liệu phổ
13C MAS NMR ở 355K sử dụng FA phân tách các
tín hiệu phổ cho các mẫu có hàm lượng cao vùng vô định hình (bên
trái) và hàm lượng thấp vùng vô định hình (bên phải)
90
Hình 3.36 Biểu đồ tương quan 3D của các hệ số Vi1, Vi2 và Vi4 được đánh giá
từ dữ liệu phổ
13C MAS NMR ở 355 K sử dụng FA phân tách các
tín hiệu phổ cho các mẫu có tỷ lệ khối lượng 60/40 (bên trái) và
80/20 (bên phải)
91
Hình 3.37 Biểu đồ tương quan 3D của các hệ số Vi1, Vi2 và Vi4 được đánh giá
từ dữ liệu phổ
13C MAS NMR ở 325K sử dụng FA
91