Thư viện tri thức trực tuyến
Kho tài liệu với 50,000+ tài liệu học thuật
© 2023 Siêu thị PDF - Kho tài liệu học thuật hàng đầu Việt Nam
Giáo trình Hóa phân tích 2
Nội dung xem thử
Mô tả chi tiết
I. THÔNG TIN VỀ TÁC GIẢ CỦA GIÁO TRÌNH
-
-
-
-
- Họ và tên: Lê Thị Mùi
- Năm sinh: 1955
- Cơ quan công tác: Bộ môn Hóa phân tích - Khoa Hóa - Trường Đại học Sư
phạm Đà Nẵng
- Email: [email protected]
II. PHẠM VI VÀ ĐỐI TƯỢNG SỬ DỤNG GIÁO TRÌNH:
- Giáo trình có thể dùng tham khảo cho các ngành:
+ Chuyên hóa sư phạm
+ Hóa kỹ thuật
+ Sinh môi trường
+ Địa lý - Tài nguyên môi trường
- Các trường có thể sử dụng: Bách khoa, Sư phạm
- Yêu cầu kiến thức trước khi học môn này: Hóa đại cương, Hóa vô cơ
- Giáo trình này chưa xuất bản in.
2
ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
XY ZW
LÊ THỊ MÙI
HÓA HỌC PHÂN TÍCH
(Giáo trình dùng cho sinh viên chuyên ngành Sinh Môi trường, Hóa kỹ thuật)
Đà Nẵng, 2006
3
LỜI MỞ ĐẦU
Hóa học phân tích là môn khoa học về các phương pháp xác định thành phần
định tính và định lượng của các chất và hỗn hợp của chúng. Như vậy, hóa phân tích
bao gồm các phương pháp phát hiện, nhận biết cũng như các phương pháp xác định
hàm lượng của các chất trong các mẫu cần phân tích.
Phân tích định tính nhằm xác định chất phân tích gồm những nguyên tố hóa học
nào, những ion, những nhóm nguyên tử hoặc các phần tử nào có trong thành phần
chất phân tích. Khi nghiên cứu thành phần một chất chưa biết, phân tích định tính
phải được tiến hành trước phân tích định lượng vì việc chọn phương pháp định lượng
các hợp phần của chất phân tích phụ thuộc vào các dữ liệu nhận được khi phân tích
định tính chất đó.
Phân tích định tính dựa vào sự chuyển chất phân tích thành hợp chất mới nào
đó có những tính chất đặc trưng như có màu, có trạng thái vật lý đặc trưng, có cấu
trúc tinh thể hay vô định hình, ...
Phân tích định lượng cho phép xác định thành phần về lượng các hợp phần của
chất cần phân tích.
Nội dung của hóa học phân tích là giải quyết những vấn đề chung về lý thuyết
của phân tích hóa học, hoàn thiện những luận thuyết riêng về các phương pháp phân
tích hiện có và sẽ được xây dựng.
Hóa học phân tích đóng vai trò quan trọng và có thể nói đóng vai trò sống còn
đối vối sự phát triển các môn hóa học khác cũng như các ngành khoa học khác nhau,
các lĩnh vực của công nghệ, sản xuất và đời sống xã hội. Chỉ cần đơn cử một ví dụ:
Muốn tổng hợp một chất mới rồi nghiên cứu các tính chất cũng như những ứng dụng
của nó nhất thiết phải sử dụng các phương pháp phân tích thích hợp để xác định
thành phần nguyên tố, mức độ tinh khiết, xác định cấu trúc của nó. Chính vì thế,
Engel đã từng nói: “Không có phân tích thì sẽ không có tổng hợp”.
Do có tầm quan trọng như vậy nên một loạt các chuyên ngành của khoa học
phân tích đã ra đời và ngày càng phát triển mạnh như: Phân tích môi trường, Phân
tích khoáng liệu, Phân tích hợp kim, kim loại, Phân tích lâm sàng, Phân tích dược
phẩm, Phân tích thực phẩm, ...
Khi phân tích một đối tượng nào đó, nhà phân tích phải thực hiện các bước sau
đây:
a. Chọn phương pháp phân tích thích hợp và các vấn đề cần giải quyết. Khi thực
hiện bước này cần phải đặc biệt chú ý đến tầm quan trọng, ý nghĩa pháp lý và kinh tế
của công việc phân tích, chú ý đến độ đúng đắn, độ lặp lại và tính khả thi của phương
pháp phân tích.
b. Chọn mẫu đại diện là mẫu có thành phần phản ánh đúng nhất cho thành phần
của đối tượng phân tích. Từ mẫu đại diện tiến hành chọn và chuẩn bị mẫu thí nghiệm
là mẫu dùng để tiến hành phân tích chất cần xác định. Sau đó thực hiện việc biến
mẫu này thành dung dịch phân tích.
c. Tách chất: Để phân tích các mẫu có thành phần phức tạp thường phải tách hoặc
là các chất lạ, các chất ngăn cản phép xác định chất cần phân tích hoặc tách riêng
4
chất cần phân tích ra khỏi hỗn hợp với các chất khác.
d. Tiến hành định lượng chất cần phân tích, tức là thực hiện các thao tác, các
phép đo đạc phân tích để xác định nồng độ hoặc hàm lượng chất cần phân tích trong
dung dịch mẫu đã chuẩn bị trong bước trên.
e. Tính toán kết quả phân tích, đánh giá độ tin cậy của các kết quả đó.
Tất cả các bước trên đều có tầm quan trọng và liên quan mật thiết với nhau
không thể bỏ qua và coi nhẹ bước nào cả.
Tùy thuộc vào bản chất của các phương pháp phân tích mà người ta chia chúng
thành các nhóm chủ yếu sau:
1. Các phương pháp hóa học: Các phương pháp này ra đời sớm nhất, nên đến
nay người ta thường gọi nhóm phương pháp này là nhóm các phương pháp phân tích
cổ điển. Để phân tích định lượng một chất nào đó bằng phương pháp này, người ta
chỉ dùng các thiết bị và dụng cụ đơn giản (như buret, pipet, cân, ...) để thực hiện các
phản ứng hóa học. Nhóm phương pháp này chỉ dùng để định lượng các chất có hàm
lượng lớn (đa lượng) nhưng chính xác, cho nên đến nay phương pháp này vẫn được
dùng nhiều trong các phòng thí nghiệm phân tích.
2. Các phương pháp phân tích vật lý: Đó là những phương pháp phân tích dựa
trên việc đo các tín hiệu vật lý của các chất phân tích như phổ phát xạ, độ phóng xạ,
... các phương pháp này cần dùng những máy đo phức tạp.
3. Các phương pháp phân tích hóa lý: Đó là những phương pháp kết hợp việc
thực hiện các phản ứng hóa học sau đó đo các tín hiệu vật lý của hệ phân tích, như sự
thay đổi màu sắc, độ đục, độ phát quang, độ dẫn điện, ...
Các phương pháp phân tích hóa lý cũng như vật lý đòi hỏi phải dùng những
máy đo phức tạp, vì vậy chúng có tên chung là các phương pháp phân tích công cụ.
Các phương pháp phân tích công cụ ra đời sau các phương pháp phân tích hóa
học, chúng cho phép phân tích nhanh, có thể xác định lượng nhỏ chất phân tích khá
chính xác nên được ứng dụng rất rộng rãi. Với sự phát triển vũ bão của kỹ nghệ điện
tử, các ngành kỹ thuật mới và những yêu cầu ngày càng cao của các ngành khoa học
và công nghệ sản xuất hiện đại đã đòi hỏi và thúc đẩy các phương pháp phân tích
công cụ ngày càng được phát triển và hoàn thiện để đáp ứng các nhiệm vụ ngày càng
nặng nề của ngành phân tích hiện đại.
Cơ sở lý thuyết chung của hóa học phân tích là lý thuyết về các phản ứng hóa
học dùng trong phân tích. Trong giáo trình này chỉ đề cập đến lý thuyết của các loại
phản ứng phân tích và các phương pháp hóa học sử dụng các loại phản ứng đó.
Chúng tôi xin chân thành cảm ơn mọi độc giả góp ý kiến phê bình và đề nghị về
quyển sách này.
Tác giả
5
CHƯƠNG 1
DUNG DỊCH CHẤT ĐIỆN LY – CÂN BẰNG HÓA HỌC
1.1. Chất điện ly mạnh và yếu.
Các chất điện ly mạnh trong dung dịch thực tế phân ly hoàn toàn. Đa số các
muối tan, kiềm và axít mạnh đều thuộc nhóm này.
Trong dung dịch, các chất điện ly yếu phân ly không hoàn toàn. Các axit yếu,
bazơ yếu và phức chất là các chất điện ly yếu. Để đặc trưng cho khả năng phân ly
của các chất trong dung dịch, người ta dùng hai đại lượng là độ điện ly α và hằng số
điện ly (hằng số cân bằng).
Độ điện ly và hằng số điện ly liên hệ với nhau theo hệ thức Ostvant như sau:
− α
α = 1
K
2
C , trong đó c là nồng độ ban đầu của chất tan.
1.2. Cân bằng hóa học và hoạt độ.
1.2.1. Nhắc lại một số kiến thức cần dùng
Trong hóa học, khi tính toán người ta hay dùng nồng độ mol/l, cần phân biệt
các khái niệm:
Nồng độ gốc C0
là nồng độ của chất trước khi đưa vào hỗn hợp phản ứng.
Nồng độ ban đầu C là nồng độ của chất trước khi tham gia phản ứng. Nồng độ
ban đầu khác với nồng độ gốc là do sự thay đổi thể tích khi trộn các thuốc thử với
nhau:
V
C V C
0
i
0
i
i = .
0 Vi là thể tích thuốc thử i đã lấy để đưa vào hỗn hợp phản ứng. V là tổng thể
tích của hỗn hợp phản ứng.
Khi một phản ứng đạt trạng thái cân bằng thì nồng độ các chất tham gia phản
ứng tại thời điểm đó được gọi là nồng độ cân bằng. Nồng độ cân bằng thường được
ký hiệu trong ngoặc vuông [ ].
Ví dụ:
Trong dung dịch HCl: HCl = H+
+ Cl-
thì [HCl] = 0 nên CHCl = [Cl-
]
Trong dung dịch CH3COOH: CH3COOH CH3COO-
+ H+
C [CH COOH] [CH COO ] CH COOH 3 3 3
− = +
Theo định luật bảo toàn nồng độ thì nồng độ ban đầu của một cấu tử nào đó
bằng tổng nồng độ cân bằng của các dạng tồn tại của cấu tử đó ở trong dung dịch tại
thời điểm cân bằng.
Ví dụ: Biểu diễn định luật bảo toàn nồng độ ban đầu đối với ion PO4
3- trong
dung dịch Na3PO4 0,1M.
Trong dung dịch ta có Na3PO4 = 3Na+
+ PO4
3- ; H2O H+
+ OH-
PO4
3- + H+
HPO4
2-
HPO4
2- + H+ H2PO4
-
H2PO4
-
+ H+ H3PO4
6
C C 3 0,1 4 Na3PO4 PO = − =
C 0,1 [PO ] [HPO ] [H PO ] [H PO ] 2 4 3 4
2
4
3
PO3 4 4
= = + + + − − − −
Một dạng khác của định luật bảo toàn nồng độ là định luật bảo toàn điện tích.
Theo định luật này thì để đảm bảo tính trung hòa điện của dung dịch chất điện ly,
tổng điện tích âm của các anion có mặt trong dung dịch phải bằng tổng điện tích
dương của các cation có mặt trong dung dịch. Số điện tích tuyệt đối từng loại ion có
được bằng số ion tương ứng có mặt trong dung dịch nhân với điện tích của nó. Như
vậy tổng điện tích q mà mỗi loại ion có bằng tích nồng độ cân bằng của ion đó với số
Avôgađrô N và điện tích n của mỗi ion.
q = N[ ]n
Ví dụ: Trong dung dịch Na3PO4 ở trên ta có:
N[Na+
] + N[H+
] = N[OH-
] + N[H2PO4
-
] + N[HPO4
2-].2 + N[PO4
3-].3
Và ta có: [Na+
] + [H+
] = [OH-
] + [H2PO4
-
] + 2[HPO4
2-] + 3[PO4
3-].
1.2.2. Cân bằng và hằng số cân bằng.
Trong hóa học phân tích ta thường phải tính nồng độ cân bằng của các chất
tham gia và được tạo thành trong các phản ứng phân tích, tức là nồng độ của chất đó
khi phản ứng đạt tới trạng thái cân bằng. Để tính các nồng độ cân bằng, người ta
thường sử dụng biểu thức của hằng số cân bằng được thiết lập bằng cách dùng định
luật tác dụng khối lượng. Giả sử xét cân bằng hóa học:
mA + nB + ... pC + qD + ...
trong đó A, B, C, D ... là những cấu tử tham gia cân bằng mà chúng không tích điện.
áp dụng định luật tác dụng khối lượng, ta có:
K
[A] [B]
[C] [D] m n
p q
= (1.1)
trong đó [A], [B], [C], [D], ... là nồng độ cân bằng của các chất A, B, C, D, ... và K là
hằng số cân bằng, là đại lượng chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ. Nếu A, B, C, D, ... là
những ion thì ta phải tính đến sự tương tác giữa chúng với nhau nên trong biểu thức
(1.1) ta phải thay nồng độ bằng hoạt độ.
Hoạt độ a của một chất được xác định bằng hệ thức:
a = fC (1.2)
trong đó, C là nồng độ của ion; f là hệ số hoạt độ.
Đại lượng f phụ thuộc vào lực ion µ của dung dịch. Lực ion µ biểu thị tương tác
tĩnh điện giữa các ion trong dung dịch.
Nếu Z1, Z2, ... là điện tích và C1, C2, ... là nồng độ của các ion trong dung dịch
thì lực ion µ được xác định bằng hệ thức:
(Z C Z C ...) 2
1 2
2
1 2
2 µ = 1 + + (1.3a)
Hoặc dưới dạng tổng quát:
∑=
µ =
i
i 1
i
2 Zi C
2
1 (1.3b)
Nếu µ gần bằng 0 tức là dung dịch rất loãng, tương tác tĩnh điện giữa các ion
không đáng kể, thì f bằng 1, hoạt độ bằng nồng độ.
7
* Khi µ < 0,02 thì f được tính bằng hệ thức:
= − µ 2 Z
2
1 lgf (1.4)
Ví dụ 1: Tính hoạt độ của các ion trong dung dịch hỗn hợp KCl 10-3M, MgSO4
10-3M.
Tính lực ion µ của dung dịch:
µ = 0,5(1.10-3 + 1.10-3 + 22
.10-3 + 22
.10-3) = 5.10-3
7.10 0,07 2 µ = = −
Tính hệ số hoạt độ của các ion:
log f = lgf 0,05.1.0,07 0,035 Cl− = − = −
f f 0,92 K Cl + = − =
logf logf 0,5.2 .0,07 0,14 2
Mg SO2
4 2+ = − = − = −
f f 2 0,72 4 2 Mg SO + = − =
Tính hoạt độ các ion:
3 4 1
K Cl a a 0,92.10 9,2.10 mol.l − − − + = − = =
3 4 1
Mg SO a a 2 0,72.10 7,2.10 mol.l 4 2
− − − + = − = =
* Khi 0,02 < µ <0,2 thì f được tính bằng hệ thức:
+ µ
µ = − 1
Z logf 0,5
2
(1.5)
Ví dụ 2: Tính hoạt độ của các ion trong dung dịch KCl 0,1M.
Lực ion µ của dung dịch:
µ = 0,5(12
.0,1 + 12
.0,1) = 0,1.
µ = 0,32
Hệ số hoạt độ của các ion:
0,121
1 0,32
0,5.1 .0,32 logf lgf
2
K Cl = + + = − =
f = 0,757
Hoạt độ của các ion:
1 1
K Cl a a 0,757.10 .mol.l − − + = − =
* Khi µ > 0,2 thì hệ số hoạt độ f được tính bằng công thức:
+ µ
+ µ
µ = − h
1
Z logf 0,52
2
(1.6)
trong đó h là hệ số thay đổi cùng với ion.
Thực nghiệm cho thấy rằng, trong dung dịch loãng có lực ion µ gần giống nhau
thì f của các ion có điện tích bằng nhau gần giống nhau (bảng 1.1)
8
Bảng 1.1 Hệ số F
Lực ion (µ) Điện tích 1 Điện tích 2 Điện tích 3 Điện tích 4
0,001
0,005
0,01
0,05
0,1
0,96
0,92
0,89
0,81
0,77
0,86
0,72
0,63
0,44
0,33
0,73
0,51
0,39
0,15
0,08
0,56
0,30
0,19
0,04
0,01
Nếu A, B, C, D, ... trong hệ thức (1.1) là những ion, tức là những phần tử tích
điện, thì biểu thức hằng số cân bằng có dạng sau:
n a
B
m
A
q
D
p
C K
a a
a a = (1.7)
Trong trường hợp này, Ka được gọi là hằng số cân bằng hoạt độ hay hằng số
cân bằng nhiệt động, đại lượng này chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ (không phụ thuộc vào
hoạt độ). Thay a = fC vào biểu thức (1.7):
n
B
m
A
q
D
p
C
n C
B
m
A
m n
q
D
p
C
p q
a f f
f f K
[A] [B] ...f f
[C] [D] ...f f K = = (1.8)
trong đó, Kc được gọi là hằng số cân bằng nồng độ, đại lượng này phụ thuộc vào
nhiệt độ.
Các hằng số cân bằng của các hệ khác nhau, ví dụ hằng số axit, hằng số bazơ,
tích số ion của nước, tích số tan của các chất khó tan, hằng số bền và không bền của
các phức chất ghi trong các tài liệu thường là các hằng số hoạt độ. Trong thực tế, để
tính toán được đơn giản, khi tính nồng độ các ion trong dung dịch, hằng số cân bằng
hoạt độ thường được coi bằng hằng số cân bằng nồng độ, tức là ta bỏ qua sự tương
tác tĩnh điện của các ion trong dung dịch và coi hệ số hoạt độ bằng 1. Kết quả tính
toán, như vậy sẽ thiếu chính xác. Nhưng vì ta thường dùng các dung dịch loãng nên
sai số có thể nằm trong giới hạn có thể chấp nhận được.
Trong các chương sau, để đơn giản hóa việc tính toán, hệ số hoạt độ thường
được coi bằng 1.
Giả sử chúng ta phải xét cân bằng trên mà các chất A, B, C, D, ... trong đó còn
tham gia vào các phản ứng phụ khác (như phản ứng trao đổi proton, phản ứng tạo
phức chất, phản ứng tạo kết tủa) thì nồng độ của chúng tham gia vào cân bằng trên sẽ
giảm đi, nghĩa là các phản ứng phụ đã ảnh hưởng đến cân bằng đó. Để biểu thị ảnh
hưởng của các phản ứng phụ đến cân bằng , người ta thường dùng một dạng hằng số
gọi là hằng số điều kiện. Gọi [A’], [B’], [C’], [D’], ... là tổng nồng độ cân bằng của
các dạng của A, B, C, D, ... trong dung dịch thì [A], [B], [C], [D] chỉ bằng một phần
của các nồng độ [A’], [B’], [C’], [D’], tức là:
[A] = [A’]αA ; [B] = [B’] αB
trong đó αA, αB là các hệ số nhỏ hơn 1 là những đại lượng biểu thị ảnh hưởng của
các phản ứng phụ tới nồng độ của A, B, C, D, ... tự do.
Thay các nồng độ cân bằng [A], [B], ... trên vào hệ thức biểu diễn hằng số cân
bằng nồng độ của cân bằng trên, ta có:
9
n
B
m
A
q
D
p
C
n
B
m
A
m n
q
D
p
C
p q
n
B
m n
A
m
q
D
p q
C
p
m n
p q
c K' [A] [B]
[C] [D]
[A'] [B']
[C] [D]
[A] [B] ...
[C] [D] ... K
α α
α α = α α
α α = α α
α α = = (1.9)
Đại lượng K’ trong hệ thức (1.9) được gọi là hằng số cân bằng điều kiện, nó
không những phụ thuộc vào nhiệt độ, vào lực ion của dung dịch mà còn phụ thuộc
vào cả nồng độ của các chất khác tức là phụ thuộc vào điều kiện của dung dịch trong
đó cân bằng chính (a) được thiết lập. Các ví dụ cụ thể sẽ được trình bày trong các
chương sau.
Trong các phương pháp hóa học nói riêng cũng như trong tất cả các phương
pháp của phân tích nói chung, người ta thường nghiên cứu sử dụng các loại cân bằng
chính sau đây:
- Cân bằng axit - bazơ (hoặc cân bằng trao đổi proton)
- Cân bằng tạo phức.
- Cân bằng kết tủa.
- Cân bằng oxy hóa khử (hoặc cân bằng trao đổi electron).
Trước khi đi vào xét cơ sở lý thuyết của các loại cân bằng trên và ứng dụng của
chúng trong các phương pháp hóa học cũng như hóa lý của chúng, chúng ta hãy đề
cập đến nguyên tắc của các phương pháp hóa học: phương pháp phân tích khối lượng
và phân tích thể tích.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Hoàng Minh Châu, Từ Văn Mặc, Từ Vọng Nghi. Cơ sở hóa học phân tích,
NXB KH & KT, 2002.
2. Lê Đức, Hóa học phân tích. NXB ĐH Quốc Gia Hà Nội, 2002.
3. Nguyễn Tinh Dung phần I, II, III. Hóa học phân tích. NXB Giáo dục, 2000.
4. Trần Tứ Hiếu, Hóa học phân tích, NXB ĐHQG Hà Nội, 2002.
10
CHƯƠNG 2
ĐẠI CƯƠNG VỀ PHÂN TÍCH KHỐI LƯỢNG
VÀ PHÂN TÍCH THỂ TÍCH
2.1. Nguyên tắc chung của phương pháp phân tích khối lượng
Phương pháp phân tích khối lượng là phương pháp phân tích định lượng cổ
điển. Tuy phương pháp này ra đời đã lâu nhưng đến nay nó vẫn đóng vai trò đắc lực
trong các phương pháp xác định, nhất là để xác định chất có hàm lượng lớn và trung
bình trong mẫu phân tích. Phương pháp này có thể dùng để xác định hầu hết các
nguyên tố có độ chính xác và tin cậy cao.
Đây là phương pháp phân tích định lượng dựa vào kết quả cân khối lượng của
sản phẩm hình thành sau phản ứng kết tủa bằng phương pháp hóa học hay phương
pháp vật lý. Do chất phân tích chiếm một tỷ lệ xác định trong sản phẩm đem cân nên
dựa vào khối lượng của sản phẩm đem cân dễ dàng suy ra lượng chất phân tích trong
đối tượng phân tích.
Quá trình phân tích một chất theo phương pháp khối lượng:
- Chọn và gia công mẫu.
- Đưa mẫu vào dung dịch (phá mẫu) và tìm cách tách chất nghiên cứu khỏi
dung dịch (làm phản ứng kết tủa hay định phân).
- Xử lý sản phẩm đã tách ra bằng các biện pháp thích hợp (rửa, nung, sấy, ...)
rồi đem cân để tính kết quả.
Ví dụ: Để xác định magie, người ta tiến hành như sau:
Hòa tan mẫu phân tích trong dung môi thích hợp để chuyển toàn bộ lượng
magie vào dung dịch dưới dạng ion Mg2+. Chế hóa dung dịch bằng các thuốc thử
thích hợp để kết tủa hoàn toàn và chọn lọc ion Mg2+ dưới dạng hợp chất khó tan
MgNH4PO4. Lọc, rửa kết tủa rồi sấy và nung nó ở nhiệt độ thích hợp để chuyển hoàn
toàn thành hợp chất Mg2P2O7. Cuối cùng cân để xác định khối lượng của nó. Dựa
vào công thức của kết tủa và khối lượng vừa cân được sẽ tính được hàm lượng Mg
trong mẫu phân tích. Trong ví dụ này hợp chất MgNH4PO4 được kết tủa để tách định
lượng magie nên được gọi là dạng kết tủa còn Mg2P2O7 là hợp chất được tạo thành
sau khi nung dạng kết tủa và được cân để xác định hàm lượng của magie nên được
gọi là dạng cân. Phương pháp phân tích khối lượng magie như trên được gọi là
phương pháp kết tủa. Phương pháp kết tủa là phương pháp được sử dụng phổ biến
nhất trong phân tích khối lượng.
2.2. Giới thiệu về các phương pháp phân tích khối lượng.
2.2.1. Phương pháp đẩy.
Dựa vào việc tách thành phần cần xác định ở dạng đơn chất rồi cân.
Ví dụ: Xác định lượng vàng trong một hợp kim như sau: hòa tan hợp kim bằng
nước cường toan thành dung dịch. Đem chế hóa dung dịch đó bằng những thuốc thử
thích hợp rồi khử chọn lọc và định lượng vàng (III) thành vàng kim loại Au. Đem lọc
rửa kết tủa Au rồi sấy và nung đến khối lượng không đổi, làm nguội rồi cân.
2.2.2. Phương pháp kết tủa.
Trong phương pháp này ta dùng phản ứng kết tủa để tách chất nghiên cứu ra khỏi
11
dung dịch phân tích, thu lấy kết tủa, lọc, rửa, đem nung rồi cân kết quả.
Ví dụ: Khi cần phân tích lượng sắt (Fe) trong một dung dịch ta có thể dùng phản
ứng tạo kết tủa Fe(OH)3 bằng thuốc thử như NH3, lọc kết tủa Fe(OH)3, nung và cân ở
dạng Fe2O3, từ khối lượng Fe2O3 thu được ta dễ dàng tính được lượng Fe trong dung
dịch nghiên cứu.
2.2.3. Phương pháp điện phân
Người ta điện phân để tách kim loại cần xác định trên catốt bạch kim. Sau khi kết
thúc điện phân, đem sấy điện cực rồi cân và suy ra lượng kim loại đã thoát ra trên cực
bạch kim. Phương pháp này thường được dùng để xác định các kim loại trong môi
trường đệm pH = 7.
2.2.4. Phương pháp chưng cất
Trong phương pháp này chất đem phân tích được chưng cất trực tiếp hay gián
tiếp. Trong phương pháp chưng cất trực tiếp, chất đem phân tích được chuyển sang
dạng bay hơi rồi hấp thụ nó vào chất hấp thụ thích hợp. Khối lượng của chất hấp phụ
tăng lên một lượng tương ứng với chất đã hấp thụ vào.
Ví dụ: Khi cần phân tích CO2 trong đá vôi ta có thể phân hủy lượng cân mẫu
trong một dụng cụ riêng bằng axít rồi hấp thụ toàn bộ khí CO2 giải phóng ra vào chất
hấp thụ thích hợp như hỗn hợp CaO và NaOH hay Ba(OH)2. Cân khối lượng chất hấp
thụ trước và sau khi hấp thụ sẽ tính được lượng CO2 trong đá vôi. Trong phương pháp
chưng cất gián tiếp, người ta đun cho bay hơi hết chất cần phân tích. Ví dụ: Có thể xác
định hàm lượng nước kết tinh trong các loại muối bằng cách sấy dưới một nhiệt độ xác
định.
Nói chung phương pháp chưng cất không phải là phổ biến vì nó chỉ được áp
dụng khi mẫu phân tích có chứa chất bay hơi hoặc dễ dàng chuyển sang chất bay hơi.
Sau đây ta chỉ nghiên cứu 2 phương pháp chính, đó là phương pháp kết tủa và
phương pháp điện phân.
2.3. Phương pháp kết tủa.
2.3.1. Nội dung và yêu cầu của kết tủa trong phương pháp kết tủa.
Phương pháp kết tủa là phương pháp dựa vào việc cân sản phẩm tách ra bằng
phản ứng kết tủa. Trong phương pháp này người ta thực hiện một loạt các thao tác như
lọc, rửa, sấy, nung, ... Trong quá trình nung, thành phần của kết tủa có thể thay đổi. Vì
vậy người ta phân biệt 2 dạng: dạng kết tủa và dạng cân.
2.3.1.1. Yêu cầu của dạng kết tủa.
- Dạng kết tủa phải có độ tan nhỏ thì mới kết tủa được hoàn toàn chất cần xác
định. Thực tế cho thấy rằng đối với các kết tủa loại AB, ví dụ: BaSO4, AgCl, ... thì
tích số tan phải bé hơn 10-8 mới sử dụng được còn tích số tan lớn hơn 10-8 thì không sử
dụng. Chất phân tích được làm kết tủa một cách định lượng, ví dụ kết tủa tới 99,99%.
- Dạng kết tủa phải tinh khiết, tinh thể hạt to để khỏi lấp lỗ giấy lọc, giảm bớt
hiện tượng cộng kết và dễ lọc, rửa để có thể tách ra khỏi dung dịch một cách nhanh
chóng và thuận lợi nhất.
Kết tủa vô định hình và đặc biệt là lại đông tụ như Al(OH)3 có bề mặt tiếp xúc
lớn nên hiện tượng cộng kết ở đây rất lớn, khó rửa và lọc rất chậm. Trong một số
trường hợp, người ta có thể tạo điều kiện thích hợp để thu nhận được kết tủa tinh thể
hạt lớn.
12
- Dạng kết tủa phải dễ dàng chuyển sang dạng cân.
2.3.1.2. Yêu cầu của dạng cân
- Thành phần kết tủa sau khi sấy hoặc nung phải ứng đúng công thức định
trước.
Ví dụ: Al(OH)3 có dạng cân thường ngậm một số phân tử nước nên muốn
chuyển thành dạng Al2O3, ta phải nung đến nhiệt độ trên 11000
C. Trong trường hợp
này ta có thể chọn dạng kết tủa là các muối bazơ của nhôm để chuyển thành Al2O3
ngay ở nhiệt độ 6400
C hơn ở dạng Al(OH)3.
- Kết tủa thu được sau khi nung phải bền và ít hút ẩm, khó bị oxy hóa trong
không khí. Yêu cầu này cũng nhằm đảm bảo cho chất sau khi nung ứng với công
thức định trước. Ví dụ: Kết tủa CaO dễ dàng hấp phụ H2O và CO2 từ không khí,
thường người ta chuyển sang dạng CaSO4 bằng cách cho tác dụng với axit sunfuaric.
- Hàm lượng của chất cần phân tích trong dạng cân càng ít càng tốt. Như vậy
sẽ giảm được sai số hệ thống của kết quả phân tích. Ví dụ: Cùng một đại lượng về sai
số tuyệt đối, trong khi xác định Cr dưới dạng kết tủa BaCrO4 và Cr2O3 thì sai số về
lượng Cr tìm được trong BaCrO4 sẽ bé gấp 3,5 lần khi tìm ở Cr2O3. Ví dụ: Khi xác
định Cr, nếu mất đi 1mg kết tủa thì đối với dạng cân là Cr2O3 sẽ mất đi 0,7mg Cr còn
với dạng BaCrO4 chỉ mất 0,2mg Cr.
2.3.2. Điều kiện để tiến hành phân tích theo phương pháp kết tủa.
2.3.2.1. Thuốc thử.
Thuốc thử dùng trong phân tích khối lượng có thể là thuốc thử hữu cơ hay vô
cơ. Trong quá trình tạo kết tủa hiện tượng cộng kết xảy ra rất mạnh, trong số ion bị
cộng kết có cả ion của thuốc kết tủa mà khi rửa cũng không thể sạch hoàn toàn được.
Vì vậy cần chọn thuốc thử dễ bay hơi hoặc dễ phân hủy trong quá trình nung sấy. Ví
dụ: khi kết tủa Fe3+ dưới dạng Fe(OH)3 thì dùng NH4OH chứ không dùng KOH hay
NaOH, kết tủa Ba2+ thì dùng H2SO4 chứ không dùng Na2SO4 hay K2SO4. Ag+
thì
dùng HCl chứ không dùng NaCl. Nhưng nguyên tắc này không phải dùng lúc nào
cũng được. Ví dụ: kết tủa Cu(OH)2 người ta không dùng NH4OH bởi nếu thừa
NH4OH sẽ tạo phức [Cu(NH3)4]
2+ mà phải dùng KOH hay NaOH. Trong trường hợp
này cần phải rửa kết tủa cẩn thận.
Thuốc thử càng có độ chọn lọc cao càng tốt. Vì như vậy sẽ tránh được hiện
tượng các kết tủa khác cùng kết tủa theo kết tủa chính. Ví dụ: khi xác định ion Al3+
bằng NH4OH và cân dưới dạng Al2O3. Nếu có mặt Fe3+ thì cũng tạo Fe2O3. Do đó
trong trường hợp này người ta dùng Na2S2O3:
2Al3+ + 3S2O3
2- + 3H2O → 2Al(OH)3 + 3S + 3SO2
Lọc và rửa kết tủa (Al(OH)3 + S) rồi nung thì lưu huỳnh cháy hết còn Al2O3.
Ion Fe3+ trong trường hợp này không kết tủa mà bị khử tới Fe2+.
Lượng thuốc thử cũng đóng vai trò rất quan trọng trong phương pháp khối
lượng. Thực tế cho thấy rằng không tồn tại kết tủa nào mà lại hoàn toàn không tan
trong nước. Do vậy tích số tan luôn luôn lớn hơn 0. Từ đó ta thấy rằng không thể kết
tủa hoàn toàn bất kỳ một chất ít tan nào từ dung dịch. Trong phân tích định tính
người ta thấy rằng quá trình kết tủa được coi là hoàn toàn khi lượng ion cần xác định
còn lại trong dung dịch ít đến mức mà không thể dùng phản ứng nào để nhận ra
được. Tương tự như vậy trong phương pháp khối lượng quá trình kết tủa được coi là
13
hoàn toàn khi hàm lượng ion còn lại trong dung dịch không vượt quá 0,0002g. Thông
thường thì đối với các kết tủa có độ tan bé ta chỉ cần lượng thuốc kết tủa tương
đương với lượng tính theo phương trình phản ứng là đủ để thu được kết tủa hoàn
toàn. Khi kết tủa có độ tan không đủ nhỏ hoặc chất phân tích ở trong dung dịch khá
loãng, để đảm bảo kết tủa hoàn toàn ta cần tăng lượng thuốc kết tủa để làm giảm độ
tan của kết tủa. Có nhiều trường hợp việc tăng lượng thuốc kết tủa không những làm
giảm tính tan mà còn làm tăng tính tan theo hiệu ứng muối, sự tạo phức, muối axit
tan, do kết tủa là lưỡng tính ... Thường người ta dùng lượng thuốc thử dư gấp 1,5 lần
lượng cần thiết tính theo phương trình phản ứng.
2.3.2.2. Nồng độ thuốc thử.
Đối với kết tủa là dạng vô định hình hay tinh thể ta có yêu cầu về nồng độ khác
nhau.
- Kết tủa vô định hình:
Với kết tủa vô định hình thì tốt nhất là kết tủa từ các dung dịch đặc, nóng. Khi
làm kết tủa vô định hình ta cần chú ý đến xu hướng dễ tạo thành dung dịch keo của
chúng. Muốn làm đông tụ keo thì người ta cho thêm chất điện ly nào đó có ion khác
dấu với ion bị hấp phụ: các muối amonium hoặc các axit (nếu axit không làm tăng độ
hòa tan của kết tủa). Sau khi kết tủa xong để dễ lọc và giảm sự nhiễm bẩn do hấp
phụ, ta pha loãng dung dịch gấp đôi bằng nước cất nóng. Lúc này cân bằng hấp phụ
sẽ bị phá và một phần ion bị hấp phụ sẽ lại rời bề mặt kết tủa để đi vào dung dịch.
Kết tủa thu được sẽ chắc, ít bị nhiễm bẩn. Sau khi làm kết tủa phải lọc và rửa ngay
chứ không nên để lâu, để lâu là bất lợi vì trong một số kết tủa có thể bị đặc quánh lại
không rửa sạch được. Ngoài ra khi làm kết tủa vô định hình ta thường dùng các dung
dịch kiềm cho nên kết tủa sẽ bị nhiễm bẩn các chất khó bay hơi. Ví dụ SiO2 từ thủy
tinh lẫn vào.
- Kết tủa tinh thể
Với kết tủa là tinh thể, để có kết tủa lớn hạt ta phải làm giảm độ quá bão hòa
của dung dịch bằng cách kết tủa từ dung dịch loãng. Để tăng độ tan S của kết tủa
trong quá trình kết tủa người ta tăng nhiệt độ hay thêm chất nào đó để tăng độ tan.
Sau khi kết tủa xong cần làm muồi kết tủa bằng cách ngâm một thời gian kết tủa vào
trong nước cái để thu được kết tủa có kích thước lớn, đồng đều, dễ lọc, dễ rửa. Nói
chung để thu được kết tủa tinh thể phải tuân theo 5 nguyên tắc (xem trang 129). Cơ
chế của quá trình làm muồi kết tủa tinh thể như sau:
Vì tinh thể lớn có độ hòa tan bé nên dung dịch bão hòa đối với tinh thể lớn vẫn
chưa bão hòa đối với tinh thể bé nên tinh thể bé phải tan ra. Lúc này dung dịch lại
thành quá bão hòa đối với tinh thể lớn và chất tan lại bám lên bề mặt tinh thể lớn.
Bây giờ dung dịch lại thành chưa bão hòa đối với tinh thể bé do đó tinh thể bé lại tiếp
tục tan ra. Nhiệt độ tăng sẽ làm tăng tốc độ làm muồi kết tủa. Sau khi làm muồi ta
được không những một kết tủa dễ lọc mà còn tinh khiết hơn. Đối với các loại kết tủa
keo kị nước thì hiệu quả này không rõ lắm và trong vài trường hợp còn cho kết quả
xấu. Ví dụ người ta xác định được là lượng các ion Co2+, Ni2+, Zn2+ bị kết tủa
Fe(OH)3 kéo theo sẽ tăng dần theo thời gian. Điều đó có nghĩa là đã có sự hình thành
dần những hợp chất hóa học (các ferit) giữa hydroxyt sắt và các cation kể trên. Để
giảm sự hao hụt do tính tan, trước khi lọc người ta thường làm lạnh để làm giảm tính
14
tan của kết tủa.
2.3.2.3. Lượng chất phân tích.
Lượng cân chất lấy để phân tích phải không quá nhỏ hoặc quá lớn. Lượng cân
lớn quá sẽ thu được quá nhiều kết tủa và gây khó khăn cho việc lọc, rửa, nung. Trái
lại lượng cân quá nhỏ thì dung dịch sau khi phá mẫu khá loãng và có thể khó tách
hoàn toàn chất cần phân tích, do đó kết quả phân tích sẽ khó chính xác. Theo Tananaep lượng cân phải lấy thế nào để cho lượng cân kết quả phân tích vào khoảng
0,01đương lượng gam đối với kết tủa là tinh thể và 0,005 đương lượng gam đối với
kết tủa là vô định hình.
2.3.2.4. Nhiệt độ.
Đối với kết tủa tinh thể thì việc đun nóng có tác dụng làm tăng độ tan, làm giảm
độ quá bão hòa tương đối và giảm được số trung tâm kết tinh ban đầu, tạo được kết
tủa tinh thể to hạt.
Đối với kết tủa vô định hình, việc đun nóng giúp đông tụ và làm to hạt.
Đối với kết tủa có độ tan tăng khi đun nóng thì trước khi lọc phải làm nguội và
phải rửa bằng nước rửa nguội. Đối với kết tủa keo có độ tan bé như Fe(OH)3 thì phải
lọc nóng và rửa bằng nước rửa nóng để tránh sự pepti hóa.
2.3.3. Lọc, rửa, làm khô và nung kết tủa.
2.3.3.1. Lọc kết tủa.
Khi lọc người ta thường dùng giấy lọc không tàn là giấy lọc đã được làm sạch
gần hết các chất vô cơ bằng cách rửa với HCl và HF. Khi cháy chúng chỉ để lại một
lượng tro không đáng kể, lượng này đã được ghi ở vỏ bọc các gói giấy lọc không tàn.
Giấy lọc không tàn có nhiều loại dày mỏng khác nhau ứng với kích thước của các
phần tử kết tủa cần lọc. Ví dụ muốn lọc các kết tủa keo vô định hình rất khó lọc thì
ta nên dùng giấy lọc mỏng nhất, chảy nhanh như giấy băng đỏ hay đen. Muốn lọc đa
số các kết tủa khác thì dùng loại giấy trung bình (băng trắng) và cuối cùng muốn lọc
những kết tủa rất bé hạt như BaSO4 hoặc CaC2O4 thì nên dùng loại giấy dày nhất
(băng xanh).
2.3.3.2. Rửa kết tủa.
Mục đích rửa kết tủa là đuổi hết chất bẩn, kể cả dung dịch nước cái dính ở kết
tủa.
Thành phần nước rửa: có 4 trường hợp
- Rửa bằng dung dịch thuốc kết tủa: Chỉ trong những trường hợp hiếm có khi
độ hòa tan của kết tủa là rất bé ta mới phải bỏ qua biện pháp này. Khi rửa kết tủa ta
cần phải cho thêm vào nước rửa một ion của kết tủa, ví dụ dùng một dung dịch
loãng của thuốc kết tủa để rửa. Vì tích số hoạt độ các ion là hằng số nên khi tăng
nồng độ của một ion trong dung dịch thì độ hòa tan của kết tủa sẽ giảm đến mức có
thể bỏ qua được. Tất nhiên là ion thêm vào đó (hoặc một chất điện giải nào khác có
chứa ion của kết tủa) phải là một chất dễ bay hơi để khi nung ta có thể đuổi nó ra hết
khỏi kết tủa.
- Rửa bằng dung dịch chất điện ly: Muốn ngăn ngừa hiện tượng hóa keo ta
không nên rửa kết tủa bằng nước cất mà nên dùng dung dịch loãng của một chất điện
ly nào đó. Lúc bấy giờ các ion bị hấp phụ trước sẽ bị rửa sạch và kết tủa sẽ lại hấp
phụ các ion của chất điện ly đã dùng để rửa, ở đây có sự hấp phụ thay thế. Chất điện
15
ly phải dễ bay hơi hay muối amônium.
- Rửa bằng chất ngăn được kết tủa khỏi thủy phân: Ví dụ kết tủa MgNH4PO4
là một chất có sản phẩm thủy phân là NH4OH:
MgNH4PO4 + H2O MgHPO4 + NH4OH
nên sẽ được rửa bằng một dung dịch amoniac loãng.
- Rửa bằng nước: Trong những trường hợp kết tủa không bị mất do độ hòa
tan cũng không tạo được dung dịch keo và không bị thủy phân thì có thể dùng nước
cất để rửa kết tủa.
Trong đa số trường hợp nước rửa cần phải được đun nóng vì như vậy sẽ làm
giảm được hệ số nhớt và các dung dịch nóng sẽ lọc nhanh hơn.
Kỹ thuật rửa:
Trước hết rửa bằng cách lắng và chỉ khi gần sạch ta mới rửa kết tủa trên giấy
lọc. Cái lợi của cách rửa này là kết tủa dễ trộn lẫn với nước rửa và đồng thời các
phần tử kết tủa lại không bít lỗ giấy lọc. Thường ta rửa bằng cách lắng độ vài lần rồi
mới chuyển toàn bộ kết tủa lên giấy lọc. Đây là lúc quan trọng nhất: Nếu đánh mất
một giọt chất lỏng là kết quả phân tích có thể bị hỏng.
2.3.3.3. Làm khô và nung kết tủa.
Sau khi rửa, đậy phễu bằng một tờ giấy lọc để giữ cho kết tủa tránh khỏi bị bụi
và tránh được chuyển động của không khí, đặt phễu vào tủ sấy khoảng 20 – 30 phút
ở nhiệt độ khoảng 90 – 1050
C. Sau đó đem nung trong chén sứ hoặc chén bạch kim
đến khối lượng không đổi.
Kỹ thuật nung:
Dùng đũa thủy tinh có đầu nhọn kéo giấy lọc ra khỏi phễu, gấp mép giấy thế
nào để kết tủa tản ra xung quanh giấy rồi đem bỏ vào chén, cho đỉnh nhọn quay lên
trên và nung cho đến khi có trọng lượng không đổi. Nếu dùng lò điện thì trước hết
phải đốt giấy lọc ở đèn (hoặc ở bếp điện) và chỉ sau khi hết khói mới bỏ vào lò nung.
Sau khi nung xong (khoảng 30 phút) cho chén vào bình làm khô (bình hút ẩm) để
chén khỏi hấp thụ hơi nước trong không khí và khỏi tăng trọng lượng. Không nên
đậy bình ngay mà phải để sau vài phút hãy đậy vì nếu không thì khi chén nguội trong
bình sẽ có khoảng chân không và ta khó mở nắp bình.
2.4. Phương pháp điện phân.
2.4.1. Nội dung.
Điện phân là phương pháp dựa vào việc cân để xác định khối lượng kim loại
thoát ra trên điện cực bạch kim dưới tác dụng của dòng điện. Phương pháp điện phân
thường dùng để xác định một số kim loại trong các hợp kim. Phương pháp này được
coi là phương pháp chính xác để xác định một số nguyên tố như Ni, Cu, Zn, Cd, và
Pb trong hợp kim.
2.4.2. Các thiết bị.
2.4.2.1. Điện cực:
Thường là điện cực bạch kim được chế tạo theo nhiều kiểu khác nhau. Catôt
thường là lưới đan bằng sợi bạch kim có hình trụ. Anôt có thể là lưới hoặc dây xoắn
bạch kim. Trong một số trường hợp người ta còn dùng điện cực bạch kim ở dạng bát
đĩa bạch kim. Ngoài ra còn dùng các điện cực bằng Ni, Ag, Au, ... (hình 2.1)