điều chế và khảo sát vài đặc trưng của đất sét lâm đồng chống bởi polication zirconninium từ quặng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HỒ CHÍ MINH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

------------------

LÊ THỊ HỒNG HUỆ

ĐIỀU CHẾ VÀ KHẢO SÁT VÀI ĐẶC TRƯNG

CỦA ĐẤT SÉT LÂM ĐỒNG CHỐNG BỞI

POLICATION ZIRCONNINIUM

TỪ QUẶNG ZIRCON VIỆT NAM

LUẬN ÁN THẠC SĨ KHOA HỌC

CHUYÊN NGÀNH HOÁ VÔ CƠ

MÃ SỐ : ...........................................

Người hướng dẫn khoa học

...........................................................

TP. Hồ Chí Minh

Luaän aùn Thaïc só Khoa hoïc Hoùa hoïc Leâ Thò Hoàng Hueä

2.1. CÁC KHOÁNG VẬT CHỨA ZIRCONIUM:

Zirconium là nguyên tố nằm trong nhóm IVB của BPLTH, nó được phân

bố rộng khắp nơi trong vỏ trái đất với thành phần theo khối lượng khoảng

0,028% (nó tương đương với lượng carbon có trong vỏ trái đất). Zirconium có

tính chất rất hoạt động do vậy nó thường ở dạng hợp chất nhất là ở dạng silicat

và oxid.

Trong tự nhiên Zirconium thường tồn tại dưới dạng khoáng Zircon

(ZrSiO4), Baddelelyit (ZrO2) và nhiều loại khoáng vật khác với hàm lượng nhỏ,

nó thường đi kèm vơí Titani , Niobi , Tantali và các nguyên tố hiếm.

Trên thị trường còn có khoáng “Zirkite“ là loại khoáng hỗn hợp của

Baddeleyit và Zircon . Đến nay mặc dù đã có trên 35 loại khoáng vật chứa

Zirconium được tìm thấy nhưng chỉ có quặng Zircon và Baddeleyit là quan trọng

nhất và có giá trị cao.

2.1.1. KHOÁNG ZIRCON:

Đây là loại khoáng chứa Zircon nhiều nhất trong tự nhiên Công thức được

viết dưới dạng ZrSiO4 hoặc ZrO2 . SiO2 .

- Dạng ZrSiO4 tương ứng với trạng thái vật chất ở nhiệt độ thấp.

- Dạng ZrO2 . SiO2 tương ứng với trạng thái vật chất ở nhiệt độ cao.

Tuy nhiên , người ta khó tìm được những mỏ quặng Zircon lớn có giá trị

công nghiệp vì chúng phân tán rất tản mạn trên vỏ trái đất. Thông thường chúng

được tìm thấy ở dạng cát gồm những hạt tinh thể nhỏ có lẫn các loại khoáng vật

khác như Ilmenit, Rutil, thạch anh …. Ngoài ra, người ta còn tìm thấy những hạt

tinh thể lớn Zircon ở trong nhiều loại đá tại Canada, Madagasta , Siam (Thái

Lan), Ural và tại Greeland . Những viên đá này trong suốt, tinh khiết có màu

hoặc không màu trông rất đẹp thường dùng làm đồ trang sức cho phụ nữ.

Trong công nghiệp, đa số tinh quặng Zircon thu được đều do xử lý bẩn

thải ra từ dây chuyền làm tinh quặng Ilmenit hoặc Rutil.

Hiện nay trên thế giới , mỏ Zircon nằm ở tỉnh Travancore thuộc miền

Nam Ấn Độ, ở New – South Wales của Úc, ở Florida của Mỹ.

Ở Việt Nam, nguồn khoáng Zircon chủ yếu nằm dọc theo ven biển với trữ

lượng lớn , có nhiều ở bờ biển Phan Thiết và bán đảo Phương Nam (Thị xã Qui

Nhơn) với trữ lượng lớn và chất lượng cao. Ngoài ra còn có ở Bãi Dâu Vũng Tàu

với trữ lượng không đáng kể.

Dựa vào hàm lượng của chúng người ta phân thành từng loại tổ hợp:

- Tổ hợp 1: Ilmenit – Rutil – Leucoxen, với hàm lượng Zircon 5%.

- Tổ hợp 2 : Ilmenit - Manhetit – Amfibon chứa từ 5 – 10% Zircon. Có ở

bãi trước hệ thống sông Hồng, sông Cửa Đại, Tam Kỳ, Nghĩa Bình, Thanh Hóa.

- Tổ hợp 3 : Ilmenit – Disten – Amfibon – Zircon – Monazô. Trong đó

Zircon đạt 10 – 20% có nơi 30% và phân bố dọc theo bờ biển Kỳ Anh Thuận

Hải, Quán Lạn.

2.1.2. KHOÁNG BADDELEYIT:

Quặng này quan trọng sau Zircon .Thành phần chủ yếu là ZrO2 khoảng

90% tỉ trọng 5.4 – 6.02, độ cứng 6.5. Các tạp chất thường lẫn là thạch anh, Rutil,

Hematit.

PHAÀN TOÅNG QUAN Trang 1

Luaän aùn Thaïc só Khoa hoïc Hoùa hoïc Leâ Thò Hoàng Hueä

Mỏ khoáng Baddeleyit quan trọng thường được tìm thấy ở Brazil , Ấn

Độ.

2.2. VÀI ĐẶC ĐIỂM CỦA KHOÁNG ZIRCON :[12] [13]

2.2.1. THÀNH PHẦN HÓA HỌC VÀ CẤU TẠO:

Hàm lượng chính là ZrO2 theo lí thuyết khoảng 67.2% nhưng thường

khoảng 61 – 66.8% tùy theo mức độ tinh chế quặng và công nghiệp tinh chế .

Ngoài ra còn chứa khoảng 32.9% SiO2, 0.12% TiO2, 0.07% Fe2O3, 0.12% Al2O3,

0.08% P2O5, 0.017% U3O8, 0.36% Y2O3.

Về cấu tạo, tinh thể phát triển đều đặn, hình trụ chính phương hay song

chóp.

2.2.2. TÍNH CHẤT VẬT LÝ:

- Thường có ánh phi kim loại (như ánh kim cương, ánh thủy tinh)

- Có độ cứng nằm giữa thạch anh và Topaz

- Nếu hàm lượng ZrSiO4 khoảng 99% thì quặng Zircon có màu trắng.

Thông thướng có màu , thay đổi từ màu vàng nâu, vàng, da cam rồi lam.

- Tỷ trọng trung bình từ 4.6 –4.7 tùy độ tinh khiết của quặng.

- Bị làm mềm ở 16000

– 18600

C.

- Nóng chảy ở 21900

C.

Bảng 2.1 :Hằng số dẫn điện của khoáng zircon:

0

C 200 600 1000 1400

K

(Cal/Sec-1/ 0 C-1/Cm2

) 0.011 0.009

0

0.007

9

0.007

4

Bảng 2.2: Hằng số điện môi (ξ) và điện trở suất P (Ω/Cm) của khoáng

zircon:

0

C 20 100 200 300 400 450

Hằng số điện môi 8.03 8.03 8.08 8.21 8.38 8.51

Điện trở suất - - 9.91013 5.1x1012 5.7x1011 2.2x1010

PHAÀN TOÅNG QUAN Trang 2

Luaän aùn Thaïc só Khoa hoïc Hoùa hoïc Leâ Thò Hoàng Hueä

2.2.3. TÍNH CHẤT HÓA HỌC:

Zircon rất bền nhất là ở nhiệt độ thấp.

- Với acid: Zircon chỉ tác dụng vơi acid HF đặc để tạo thành Zirconium

oxifluorur (ZrOF2.2HF) ngậm nước và Silic tetrafluorur SiF4 (khí). Các acid

khác không phân hủy được Zircon.

- Với kiềm: Sẽ phân hủy được Zircon ở nhiệt độ cao một cách dễ dàng.

Đó là các loại kiềm hydroxid, kiềm carbonat, oxid kiềm thổ (CaO, SrO,BaO)

chúng sẽ nóng chảy ở nhiệt độ tương ứng để tạo những silicat và Zirconat.

ZrSiO4 +4NaOH =Na2ZrO3 +Na2SiO3 +2H2O

2.3. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP CHẾ BIẾN QUẶNG ZIRCON ĐẾ SẢN

XUẤT HỢP CHẤT ZIRCONI OXICLORUR ZrOCl2.8H2O .

Có nhiều phương pháp chế biến quặng Ziron để sản xuất ra các hợp chất

của Zirconium cũng như kim loại Zirconium. Một cách chung nhất ta có thể chia

làm 3 phương pháp chính: phương pháp kiềm chảy, phương pháp acid và

phương pháp Clor hóa.

2.3.1. PHƯƠNG PHÁP KIỀM CHẢY:[14]

Trong phương pháp này, người ta dùng chất kiềm nóng chảy như Sud

caustic, soda ahs, vôi hoặc hỗn hợp các chất kiềm.

2.3.1.1 Phân giải quặng bằng NaOH:

. Các yếu tố ảnh hưởng dến hiệu suất phân hủy quặng:

Ngày nay đã có nhiều công trình nghiên cứu về các điều kiện tối ưu để

phân giải quặng. Người ta đã thừa nhận có 4 yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất

phân hủy:

- Độ mịn của hạt.

- Tỷ lệ phối liệu: K= khối lượng NaOH / khối lượng quặng.

- Thời gian phân hủy.

- Nhiệt độ phân hủy.

Tùy theo tỷ lệ về khối lượng NaOH / ZrSiO4 ta có 2 phương trình phản

ứng khác nhau:

ZrSiO4 + 4NaOH = Na2ZrO3 + Na2SiO3 + 2H2O

ZrSiO4 + 2NaOH = Na2ZrSiO5 + H2O

Ngoài ra còn có những phản ứng phụ khác tạo ra các natri silicoziriconat

phức tạp hơn như Na2ZrSi2O7, Na4Zr2Si3O12 . [15][16]

Trên cơ sở phân tích một quặng sa khoáng Zircon ở VN đã có nhận định

như sau:

PHAÀN TOÅNG QUAN Trang 3

Luaän aùn Thaïc só Khoa hoïc Hoùa hoïc Leâ Thò Hoàng Hueä

- Kích thước hạt: hạt nhỏ thì thời gian để đạt được cùng một hiệu suất

phân hủy ngắn hơn.

- Tỷ lệ phối liệu:

K= 0.44 – 1: hiệu suất phân hủy tăng đáng kể.

K= 1 –1.2: hiệu suất phân hủy tăng chậm.

K= 1.2 – 1.5: hiệu suất phân hủy tăng mạnh.

K > 1.5 : hiệu suất phân hủy tăng chậm.

- Thời gian:

10 phút đầu: hiệu suất phân hủy tăng nhanh.

10 phút tiếp: hiệu suất phân hủy tăng cực đại.

Sau 50 phút: hiệu suất phân hủy cực đại.

- Nhiệt độ:

3500

– 4500

C: hiệu suất phân hủy tăng chậm.

4500

– 6000

C: hiệu suất phân hủy tăng nhanh.

6500

– 6750

C: hiêu suất phân hủy 97.2%.

• Các giai đoạn để chế biến quặng:

+ Giai đoạn 1: Nghiền mịn và nung chảy hỗn hợp

Điều kiện để đạt hiệu suất tối đa:

- Độ mịn hạt: 100meh.

- Nhiệt độ phân hủy: 6750

C.

- Tỷ lệ phối liệu: 1.5.

- Thời gian phân hủy: 50’.

Giai đoạn này được tiến hành như sau:

- Quặng Zircon cho vào máy nghiền đến cở hạt 100mesh, sau đó đem phối liệu

với NaOH.

- Đun hỗn hợp này trong lò nung để thực hiện việc phân giải ở nhiệt độ và thời

gian nhất định.

- Để nguội hỗn hợp, phản ứng xảy ra khi nung với NaOH:

ZrO2.SiO2 + 4NaOH = Na2ZrO3 +Na2SiO3 + 2H2O.

+ Giai đoạn 2: Hòa tách bằng nước.

Sau khi khối chảy để nguội, hòa tan khối chảy này bằng nước nóng và rửa

lại bằng nước nóng để loại bớt lượng NaOH dư và silicat natri là phần tan tốt

trong nước. Phần không tan còn lại chủ yếu là ZrO2.xH2O cùng một số tạp chất

được lọc tách ra để xử lý tiếp.

Phản ứng khi hòa tan khối chảy này bằng nước:

Na2ZrO3 + (1+x)H2O = ZrO2.xH2O +2NaOH.

+ Giai đoạn 3: Hòa tách bằng dung dịch HCl.

PHAÀN TOÅNG QUAN Trang 4

Luaän aùn Thaïc só Khoa hoïc Hoùa hoïc Leâ Thò Hoàng Hueä

Phần không tan ngoài ZrO2.xH2O còn có các tạp chất như Fe2O3 và SiO2

cần phải loại đi.

Theo một số tác giả cho rằng phần không tan này gồm: 80-85%

ZrO2.xH2O, 8-12% SiO2, 4-6% NaOH và các tạp chất khác.

Để tinh chế, người ta hòa tan phần cặn này bằng các acid vô cơ mạnh như

HCl, H2SO4 và HNO3. Trong lưu trình của tác giả [14] đã sử dụng dung dịch

HCl hòa tan phần không tan để nó chuyển sang muối Zirconyl dễ tan trong nước.

Phương trình xảy ra như sau:

ZrO2.xH2O +2HCl = ZrOCl2 + (x+1)H2O.

+ Giai đoạn 4: Kết tinh và tinh chế ZrOCl2.8H2O.

- Dung dịch Zirconyl được đem cô đặc, làm nguội kết tinh ta thu được tinh thể

ZrOCl2.8H2O.

- Tinh thể ZrOCl2.8H2O đem kết tinh lại trong môi trường HCl đậm đặc để loại

đi tạp chất.

PHAÀN TOÅNG QUAN Trang 5