Bài Giảng Nhiệt Động Hóa Học và Dầu Khí - chuong5 docx

14

Ch逢挨ng 5. NGUYÊN LÝ III C曳A NHI烏T A浦NG H窺C

I. A員t v医n đ隠

Xu医t hi羽n khi gi違i quy院t v医n đ隠 ái l詠c hoá h丑c c栄a các ch医t ngh┄a là kh違 n<ng ph違n 泳ng gi英a các

ch医t ph違n 泳ng. Kh違 n<ng này đ逢嬰c xét qua ΔF ho員c ΔG vì n院u ΔF ho員c ΔG càng âm thì ph違n

泳ng càng d宇 dàng.

Ngh┄a là ái l詠c hoá h丑c gi英a các ch医t càng l噂n.

ΔF = ΔU – TΔS

M員t khác : dF = -SdT – PdV

Suy ra S

dT

dF

V

⎟ −=

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

hay S

dT

d F

V

⎟ Δ−=

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛ Δ

Suy ra

V

dT

d F

F U T ⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛ Δ

Δ Δ= +

Thay ΔF = -Amax

ΔU = QV = - qV (nhi羽t hoá h丑c)

Suy ra

V

V

dT

dA A q T ⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

= +

max

max (Ph逢挨ng trình Gibbs-Helmholtz) (5.1)

Bi吋u th鵜 quan h羽 gi英a công c詠c đ衣i c栄a ph違n 泳ng v噂i hi羽u 泳ng nhi羽t c栄a ph違n 泳ng

A吋 tính ái l詠c hoá h丑c c亥n ph違i tính Amax vì Amax = - ΔF

Bi院n đ鰻i (5.1) suy ra : AdT – qVdT = TdA (đ員t A = Amax)

2 2

T

q dT

T

AdT TdA V

=

−

Vì

T 2

A

T

AdT TdA d

−

⎟ −=

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

suy ra 2

T

dT

q

T

A

d ⎟ = V ⋅

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

−

Hay J

T

dT

q

T

A

−= V + ∫ 2

(h茨ng s嘘 tích phân)

Suy ra JT

T

dT A −= T ⋅ qV + max ∫ 2

(5.2) (Hình 5.1)

T瑛 bi吋u th泳c (5.2) nh壱n thây trong khi qV là hoàn toàn xác đ鵜nh đ嘘i v噂i m厩i ph違n 泳ng thì Amax l衣i

hoàn toàn b医t đ鵜nh tu┻ theo giá tr鵜 c栄a h茨ng s嘘 tích phân J. Ai隠u này th医y rõ trên đ欝 th鵜.

Aây là thi院u sót c栄a nguyên lý I và II vì các bi吋u th泳c (5.1,2) rút ra t瑛 2 nguyên lý này.

Amax = f(T)

qV = f(T)

Amax , qV

T