Xác định hằng số cân bằng của axit axetic và NH3 từ dữ liệu thực nghiệm đo pH bằng phương pháp đơn hình

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

----------------o0o-------------

TRẦN THỊ HẢI OANH

XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ CÂN BẰNG

CỦA AXIT AXETIC VÀ NH3 TỪ DỮ

LIỆU THỰC NGHIỆM ĐO pH BẰNG

PHƢƠNG PHÁP ĐƠN HÌNH

Chuyên ngành: HÓA HỌC PHÂN TÍCH

Mã số : 60.44.29

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học : PGS.TS ĐÀO THỊ PHƢƠNG DIỆP

THÁI NGUYÊN - 2010

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

LỜI CẢM ƠN

Luận văn đƣợc hoàn thành tại phòng thí nghiệm Hóa phân tích

Trƣờng Đại học Sƣ phạm 1 Hà Nội.

Bằng tấm lòng trân trọng, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới

PGS. TS Đào Thị Phƣơng Diệp - ngƣời Thầy đã tận tình hƣớng dẫn êm

trong suốt quá trình làm luận văn.

Em xin trân trọng cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Hóa học và các thầy

cô giáo trong tổ bộ môn Hóa phân tích Trƣờng Đại học Sƣ phạm 1 Hà Nội,

Ban chủ nhiệm khoa Hóa học và các thầy cô giáo trong tổ bộ môn Hóa

phân tích Trƣờng Đại học Sƣ phạm Thái Nguyên, đã giúp đỡ và tạo mọi

điều kiện thuận lợi cho em trong suôt quá trình làm thực nghiệm.

Tôi xin chân thành cảm ơn BGH Trƣờng THPT Định Hóa , các

đồng nghiệp, bạn bè và ngƣời thân đã ủng hộ và động viên tôi hoàn

thành luận văn.

Thái Nguyên, ngày 20 tháng 8 năm 2010

Trần Thị Hải Oanh

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU...................................................................................................1

Phần I: TỔNG QUAN..............................................................................4

I.1. Cân bằng và hoạt độ ...........................................................................4

I.1.1. Định luật tác dụng khối lƣợng [6]..................................................4

I.1.2. Hoạt độ và hệ số hoạt độ [4].........................................................6

I.1.2.1. Định nghĩa, ý nghĩa của hoạt độ và hệ số hoạt độ [4]...............6

I.1.2.2. Hệ số hoạt độ của các ion riêng biệt và các phương trình

kinh nghiệm đánh giá hệ số hoạt độ của ion [1].......................7

I.1.3. Phương pháp thực nghiệm đánh giá hệ số hoạt độ ion

– Phương pháp Kamar [17]...................................................10

I.2. Các phương pháp xác định hằng số cân bằng ................................13

I.2.1. Tính hằng số cân bằng nồng độ

 C

sau đó ngoại suy về lực

ion I = 0 để đánh giá hằng số cân bằng nhiệt động

 a

................13

I.2.2. Phƣơng pháp Kamar đánh giá hằng số phân li axit [16]..............14

I.2.3. Các phƣơng pháp thực nghiệm [7] ..............................................16

I.2.3.1. Phương pháp độ dẫn điện........................................................16

I.2.3.2. Phương pháp đo điện thế..........................................................17

I.2.3.3. Phương pháp quang học...........................................................18

I.2.4. Một số phƣơng pháp hoá tin........................................................19

I.2.4.1. Phương pháp đơn hình [7]......................................................19

I.2.4.2. Phương pháp bình phương tối thiểu [10] .................................19

I.2.4.3. Phương pháp hồi qui phi tuyến [7]...........................................20

Phần II: THỰC NGHIỆM.................................................................22

II.1. Hóa chất - dụng cụ......................................................................22

II.2.Tiến hành thực nghiệm................................................................22

II.2.1. Đối với dung dịch nghiên cứu CH3COOH .................................23

II.2.1.1.Pha chế dung dịch ....................................................................23

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

II.2.1.2 Chuẩn độ thể tích xác định nồng độ của các dung dịch ............23

II.2.1.3. Pha chế dung dịch CH3COOH ...........................................25

II.2.1.4. Chuẩn độ điện thế đo pH của dung dịch axit axetic

bằng NaOH ........................................................................26

II.2.2. Dung dịch nghiên cứu NH3 ........................................................28

II.2.2.1.Pha chế dung dịch ....................................................................28

II.2.2.2 Chuẩn độ thể tích xác định nồng độ của các dung dịch ............28

II.2.2.3. Pha chế dung dịch NH3 .....................................................30

II.2.1.4. Chuẩn độ điện thế đo pH của dung dịch NH3 bằng HCl ......31

Phần III: ÁP DỤNG PHƢƠNG PHÁP ĐƠN HÌNH ĐỂ XÁC

ĐỊNH HẰNG SỐ CÂN BẰNG CỦA AXIT AXETIC VÀ NH



4

TỪ DỮ LIỆU pH THỰC NGHIỆM......................................................33

III.1 Nội dung của phương pháp đơn hình[7]....................................33

III.2 Nguyên tắc của thuật toán ..........................................................35

III.3. Thiết lập phương trình tính hằng số cân bằng của các đơn

axit, đơn bazơ trong hỗn hợp ....................................................36

III.4.Các bước tiến hành đánh giá đồng thời các hằng số phân

li axit trong hỗn hợp các đơn axit, đơn bazơ bất kỳ theo

phương pháp đơn hình..............................................................38

III.4.1. Các bƣớc tính lặp...................................................................38

III.4.2.Sơ đồ khối ...............................................................................42

III.5. Kết quả và thảo luận ..................................................................43

III.5.1. Đánh giá độ chính xác của kết quả thực nghiệm đo pH.............43

III.5.2.Xác định điểm tƣơng đƣơng dựa vào kết quả thực nghiệm .......46

III..5.3.Áp dụng thuật toán đơn hình để xác định HSCB của

CH3COOH ....................................................................................49

III.5.3.1.Xác định HSCB của axit axetic từ giá trị thực nghiệm

đo pH của dung dịch CH3COOH ....................................49

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

III.5.3.2.Xác định HSCB của axit axetic từ giá trị thực

nghiệm đo pH của dung dịch CH3COO￾thu được tại

điểm tương đương bằng phương pháp chuẩn độ

điện thế ...........................................................................51

III..5.4.Áp dụng thuật toán đơn hình để xác định HSCB của NH3 .......52

III.5.4.1.Xác định HSCB của NH3 từ giá trị thực

nghiệm đo pH của dung dịch NH3...................................52

III.5.4.2.Xác định HSCB của NH3 từ giá trị thực nghiệm

đo pH của dung dịch NH



4

thu được tại điểm tương

đương bằng trong quá trình chuẩn độ điện thế dung

dịch NH3 ........................................................................54

III.5.5. Khảo sát ảnh hƣởng của việc chọn nghiệm đầu pK và giá

trị biến thiên pK đến khả năng và tốc độ hội tụ ......................56

III.3.3. Ảnh hƣởng của kết quả chuẩn độ đo pH đến độ chính xác

của kết quả nghiện cứu.............................................................54

KẾT LUẬN.........................................................................................60

TÀI LIỆU THAM KHẢO..................................................................62

PHỤ LỤC............................................................................................64

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

ĐKP : Điều kiện proton

h : Nồng độ cân bằng của các ion H+

I : Lực ion

TP : Thành phần

TBPSS: Tổng bình phƣơng sai số

S : Tổng bình phƣơng sai số của giá trị pH tính toán và giá trị pH

thực nghiệm

gd

i

pK

: hằng số phân li giả định của các cấu tử

dc pKi

: hằng số phân li đối cphứng của các cấu tử

TT

i

pK

: hằng số phân li tính toán đƣợc của các cấu tử

gd

i

pKa

: hằng số phân li giả định của các axit

dc pKai

: hằng số phân li đối chứng của các axit

TT

i

pKa

: hằng số phân li tính toán đƣợc của các axit

gd

i

pKb

: hằng số phân li giả định của các bazơ

TT

i

pKb

: hằng số phân li tính toán đƣợc của các bazơ

dc pKbi

: hằng số phân li đối chứng của các bazơ

TT pHi

: pH tính toán

TN pHi

: pH thực nghiệm

TPGH: Thành phần giới hạn

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

1

MỞ ĐẦU

Trong lĩnh vực nghiên cứu cân bằng ion, việc xác định các tham số

cân bằng nói chung và hằng số cân bằng (HSCB) nhiệt động nói riêng là rất

cần thiết, bởi vì có biết chính xác các giá trị HSCB thì mới đánh giá chính

xác đƣợc giá trị pH cũng nhƣ thành phần cân bằng của hệ nghiên cứu. Mặt

khác, hiện nay trong các tài liệu tra cứu vẫn chƣa có sự thống nhất về các

giá trị hằng số cân bằng.

Trong số các HSCB thì HSCB axit – bazơ là đại lƣợng quan trọng,

vì hầu hết các quá trình xảy ra trong dung dịch đều liên quan đến đặc tính

axit – bazơ của các chất.

Có nhiều phƣơng pháp khác nhau để xác định hằng số cân bằng của

các axit – bazơ, nhƣng thông thƣờng đều dựa trên kết quả đo pH, hoặc từ

giá trị pH đã biết.

Để xác định các tham số cân bằng bằng thực nghiệm phải tốn khá

nhiều công sức và thời gian, vì ngoài việc chuẩn độ đo pH, ngƣời ta còn

phải xác định hệ số hoạt độ phân tử ở các lực ion khác nhau. Do đó các giá

trị thực nghiệm thu đƣợc còn hạn chế, không đáp ứng đƣợc nhu cầu tính

toán cân bằng.

Để khắc phục hạn chế này, trong nhiều năm gần đây đã có một số

công trình nghiên cứu lý thuyết ([1], [3], [5], [7], [9]) kết hợp với ứng dụng

công nghệ thông tin vào hóa học phân tích, lập các chƣơng trình tính để

đánh giá HSCB axit – bazơ.

Nhƣng một điểm chú ý là tất cả các công trình đề cập ở trên đều là

các công trình nghiên cứu về mặt phƣơng pháp, tức là thay cho giá trị pH lẽ

ra đo bằng thực nghiệm, các tác giả dùng điều kiện proton (ĐKP) để tính

giá trị pH theo lý thuyết từ nồng độ ban đầu và các HSCB axit – bazơ tra

trong tài liệu tham khảo [4], rồi từ giá trị pH này, sử dụng phƣơng pháp

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

2

nghiên cứu (giải hệ phƣơng trình phi tuyến [1], sử dụng phƣơng pháp đơn

hình [7], thuật giải di truyền [3] và phƣơng pháp tính lặp theo ĐKP kết hợp

với phƣơng pháp bình phƣơng tối thiểu (BPTT) [5], [9]) để tính trở lại các

hằng số phân ly axit, bazơ. Cũng theo hƣớng nghiên cứu nhƣ tài liệu [9],

tác giả trong [2] kết hợp nghiên cứu lí thuyết với việc thử nghiệm bƣớc đầu

để kiểm chứng khả năng sử dụng của phƣơng pháp nghiên cứu, bằng cách

tiến hành thực nghiệm chuẩn độ đo pH của dung dịch axit oxalic, từ đó xác

định đƣợc hằng số phân li axit của axit này. Kết quả phù hợp với lí thuyết.

Để tiếp tục khai thác ứng dụng của phƣơng pháp, tác giả trong [8] đã tiến

hành đo pH của hỗn hợp axit axetic và axit fomic bằng phƣơng pháp chuẩn

độ điện thế. Kết quả xác định HSCB (thông qua việc tính lặp lực ion) của

axit axetic là thỏa mãn, còn giá trị HSCB của axit fomic tính đƣợc dựa vào

pH thực nghiệm có bị lệch nhƣng không nhiều so với số liệu lí thuyết.

Cũng tiến hành chuẩn độ điện thế đo pH của dung dịch hỗn hợp gồm

axit axetic và axit benzoic dùng muối KCl để cố định lực ion, tác giả trong

[10] đã xác định đƣợc HSCB của 2 axit này theo phƣơng pháp bình phƣơng

tối thiểu. Kết quả thu đƣợc khá phù hợp với giá trị HSCB tra trong tài liệu

tham khảo [4] .

Trong công trình [7] tác giả đã nghiên cứu phƣơng pháp đơn hình để

đánh giá HSCB của các đơn axit hoặc đơn bazơ từ giá trị pH (tính toán

theo lý thuyết) của hỗn hợp các đơn axit hoặc hỗn hợp các đơn bazơ bằng

cách tính lặp theo lực ion. Vấn đề đặt ra là từ giá trị pH đo được bằng thực

nghiệm của dung dịch một đơn axit hoặc của dung dịch một đơn bazơ có

thể xác định đƣợc HSCB của đơn axit hoặc đơn bazơ theo phƣơng pháp

đơn hình, bằng cách cố định lực ion đƣợc không? Để trả lời câu hỏi này

chúng tôi chọn đề tài “ Xác định hằng số cân bằng của axit axetic và NH3

từ dữ liệu thực nghiệm đo pH bằng phương pháp đơn hình”

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

3

Trong khuôn khổ của một luận văn tốt nghiệp, chúng tôi đặt ra các

nhiệm vụ nhƣ sau:

1. Tổng quan các phƣơng pháp xác định HSCB axit, bazơ.

2. Xây dựng chƣơng trình tính lặp, có kể đến hiệu ứng lực ion

(nhƣng đƣợc khống chế bằng muối trơ) theo phƣơng pháp đơn hình để xác

định hằng số cân bằng nhiệt động của đơn axit và đơn bazơ.

3. Theo tài liệu tra cứu, hằng số phân li axit của amoni khá nhỏ (pKa

= 9,24), do đó chúng tôi tiến hành thực nghiệm chuẩn độ điện thế đo pH

của dung dịch axit axetic và dung dịch amoniac (mà không đo pH của dung

dịch amoni). Từ giá trị pH đo đƣợc, xác định hằng số cân bằng của đơn axit

và đơn bazơ nói trên.

4. Khảo sát khả năng hội tụ và các yếu tố ảnh hƣởng tới khả năng và

tốc độ hội tụ của phƣơng pháp. Kết luận về khả năng ứng dụng của thuật

toán đơn hình trong việc khai thác dữ liệu pH thực nghiệm.

Sự phù hợp giữa giá trị hằng số cân bằng tính đƣợc từ dữ liệu thực

nghiệm đo pH với giá trị hằng số cân bằng tra trong tài liệu [4] đƣợc coi là

tiêu chuẩn đánh giá tính đúng đắn của phƣơng pháp nghiên cứu và độ tin

cậy của chƣơng trình tính.

Để kiểm tra khả năng hội tụ chúng tôi giữ lại ở kết quả tính số chữ số

có nghĩa tối đa mà chƣa chú ý đến ý nghĩa thực tế của các số liệu.

Để tính toán chúng tôi sử dụng ngôn ngữ lập trình TURBO

PASCAL, version 7.0 để lập trình cho các hệ khác nhau. Trong các phép

tính chúng tôi chọn độ hội tụ nghiệm là ε = 10-9

.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

4

PHẦN I

TỔNG QUAN

I.1. Cân bằng và hoạt độ

I.1.1. Định luật tác dụng khối lƣợng [6]

Hằng số cân bằng là đại lƣợng đặc trƣng cho trạng thái cân bằng của

quá trình thuận nghịch. Ở các điều kiện xác định đối với mỗi phản ứng

thuận nghịch hằng số cân bằng K là đại lƣợng không đổi. Nó không phụ

thuộc vào nồng độ các chất phản ứng, mà chỉ thay đổi khi nhiệt độ, bản

chất các chất phản ứng và dung môi thay đổi.

Thật vậy, giả sử xét cân bằng trong dung dịch:

1A1 + pAp  p+1Ap+1 + ... + sAs

(I.1)

Hay viết dƣới dạng tổng quát:

s

i i

i I

A





 0;

i  0 với i từ 1p; i  0 với i từ p+1s (I.2)

Hoá thế cấu tử i nằm trong dung dịch đƣợc biểu thị nhƣ sau:

i = i

0

+ iRTlnai

(I.3)

Trong đó:

i là hóa thế hay năng lƣợng mol riêng phần của cấu tử i khi nhiệt độ,

áp suất và số mol các cấu tử khác hằng định.

i

0

là thế hoá học của cấu tử i ở trạng thái chuẩn (trạng thái quy ƣớc

mà ở đó i = i

0

).

ai: Hoạt độ của cấu tử i, là hàm số của nồng độ, áp suất, nhiệt độ. Nó

liên hệ với nồng độ phân tích nhờ hệ thức: ai = fiCi (fi 1 thì Ci  ai).