Tổng hợp và ứng dụng vật liệu polymer in dấu ion Fe3O4@SiO2@TiO2 để xác định hàm lượng vết của chì trong mẫu nước :Luận văn thạc sĩ - Chuyên ngành: Hóa phân tích

BỘ CÔNG THƯƠNG

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

LÊ ĐỨC HÒA

TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG VẬT LIỆU

POLYMER IN DẤU ION Fe3O4@SiO2@TiO2 ĐỂ

XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG VẾT CỦA CHÌ

TRONG MẪU NƯỚC

Ngành: Hóa phân tích

Mã ngành: 8440118

LUẬN VĂN THẠC SĨ

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH, NĂM 2022

Công trình được hoàn thành tại Trường Đại học Công nghiệp TP. Hồ Chí Minh.

Người hướng dẫn khoa học: TS. Trần Thị Thanh Thúy

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Hội đồng chấm bảo vệ Luận văn thạc sĩ Trường Đại

học Công nghiệp thành phố Hồ Chí Minh ngày 03 tháng 07 năm 2022

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:

1. GS.TS. Lê Văn Tán - Chủ tịch Hội đồng

2. PGS.TS. Trần Nguyễn Minh Ân - Thư ký

3. PGS.TS. Nguyễn Đình Luyện - Phản biện 1

4. TS. Nguyễn Huy Du - Phản biện 2

5. TS. Nguyễn Quốc Thắng - Ủy viên

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG

GS.TS. Lê Văn Tán

TRƯỞNG KHOA

PGS.TS. Nguyễn Văn Cường

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: Lê Đức Hòa MSHV: 19000241

Ngày, tháng, năm sinh: 16/09/1996 Nơi sinh: Gia Lai

Ngành: Hóa phân tích Mã ngành: 8440118

I. TÊN ĐỀ TÀI:

Tổng hợp và ứng dụng vật liệu polymer in dấu ion Fe3O4@SiO2@TiO2 để xác định

hàm lượng vết của chì trong mẫu nước

NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

- Tổng hợp vật liệu polymer in dấu ion Fe3O4@SiO2@TiO2

- Thẩm định quy trình phân tích chì bằng GF-AAS

- Ứng dụng vật liệu polymer in dấu ion Fe3O4@SiO2@TiO2 để chiết làm giàu và

xác định hàm lượng vết của chì trong các mẫu nước.

II. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 07/06/2021

III. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: (Ghi theo trong Quyết định giao đề

tài)

.......................................................................................................................................

IV. NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. Trần Thị Thanh Thúy

Tp. Hồ Chí Minh, ngày … tháng … năm 20 …

NGƯỜI HƯỚNG DẪN CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO

TRƯỞNG KHOA

(Họ tên và chữ ký)

BỘ CÔNG THƯƠNG

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

LỜI CẢM ƠN

Đề tài “Tổng hợp và ứng dụng vật liệu polymer in dấu ion Fe3O4@SiO2@TiO2 để

xác định hàm lượng vết của chì trong mẫu nước” là nội dung mà tôi đã nghiên cứu

và làm luận văn tốt nghiệp thạc sĩ hóa phân tích sau thời gian theo học tại Khoa Công

nghệ Hóa học, Trường Đại học Công nghiệp Thành phố Hồ Chí Minh. Trong quá

trình nghiên cứu và hoàn thiện luận văn, tôi đã nhận được sự quan tâm, giúp đỡ từ

quý Thầy, Cô, anh chị đồng nghiệp, gia đình và bạn bè. Để luận văn được hoàn thành

như ngày hôm nay, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến giảng viên hướng dẫn Cô

TS. Trần Thị Thanh Thúy, một người cô tâm huyết, đã tận tâm giúp đỡ tôi trong suốt

quá trình nghiên cứu và thực hiện đề tài. Cô luôn luôn có mặt trong những lúc tôi

thực sự khó khăn nhất để có thể đưa ra những lời khuyên, trao đổi, cũng như những

định hướng về nhiều mặt để tôi có thể hoàn thành luận văn này một cách tốt nhất.

Tôi xin chân thành cảm ơn đến thầy trưởng khoa PGS.TS Nguyễn Văn Cường cùng

toàn thể quý Thầy, Cô tại Khoa Công Nghệ Hóa học đã tận tình dạy dỗ, hỗ trợ cho

tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu.

Tôi xin gửi lời cảm ơn đến ban lãnh đạo Công ty Cổ phần Đầu tư Phát triển Môi

trường Đại Việt cùng các anh, chị đồng nghiệp đã hỗ trợ và tạo điều kiện cơ sở vật

chất trong suốt quá trình thực hiện đề tài.

Cuối cùng, tôi xin cảm ơn gia đình, bạn bè đã luôn động viên và tạo điều kiện tốt nhất

để tôi có thể nỗ lực hoàn thành tốt đề tài nghiên cứu của mình.

Hồ Chí Minh, tháng 07, năm 2022

Học viên

Lê Đức Hòa

i

TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ

Trong nghiên cứu này, vật liệu polymer in dấu ion Fe3O4@SiO2@TiO2-IIP được tổng

hợp trong môi trường khí nitơ ở 60 oC trong 5 giờ bằng cách sử dụng 1-

Mercaptoctane; acid Metacrylic; Pb(NO3)2; AIBN và EDGMA. Kết quả phân tích bề

mặt bằng phương pháp SEM thể hiện vật liệu có dạng hạt, kích thước khoảng 30÷50

nm, trên bề mặt vật liệu có rất nhiều lỗ xốp thuận lợi cho việc hấp phụ ion Pb2+. Kết

quả phân tích XRD và EDX cho thấy vật liệu được tổng hợp thành công ở trạng thái

tinh thể và đầy đủ thành phần chính của vật liệu. Kết quả phân tích BET cho thấy vật

liệu in dấu ion Fe3O4@SiO2@TiO2-IIP có diện tích bề mặt riêng khá lớn-156,59 m2

/g,

thể tích lỗ xốp là 0,150 cm3

/g, đường kính mao quản là 12,13 Å, thuận lợi cho việc

hấp phụ ion Pb2+ trong mẫu. Dung lượng hấp phụ của vật liệu Fe3O4@SiO2@TiO2-

IIP là 31,15 mg/g. Các điều kiện chiết pha rắn sử dụng vật liệu Fe3O4@SiO2@TiO2-

IIP như pH, khối lượng vật liệu, nhiệt độ, thời gian hấp phụ, thời gian và nồng độ

chất giải hấp phụ lần lượt được khảo sát để đạt hiệu suất hấp phụ và giải hấp phụ cao

nhất. Kết quả cho thấy khi sử dụng 50 mg vật liệu hấp phụ trong môi trường pH 7

trong 20 phút ở điều kiện nhiệt độ phòng thì hiệu suất hấp phụ đạt 100% với nồng độ

ion Pb2+ là 100 µg/L. Hiệu suất giải hấp phụ đạt trên 94% khi sử dụng dung dịch

HNO3 3M trong 60 phút. Với các điều kiện thẩm định phương pháp tối ưu, ion Pb2+

được hấp phụ, giải hấp và xác định bằng phương pháp phổ hấp thu nguyên tử GF￾AAS. Đường chuẩn được xây dựng với nồng độ của ion Pb2+ tuyến tính trong khoảng

5÷120 µ/L với giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phương pháp lần lượt là

1,11 µg/L và 3,32 µg/L. Độ lặp lại ở 3 mức nồng độ 10 µg/L; 20 µg/L; 30 µg/L lần

lượt là 9,75 %; 9,07%; 7,22%. Độ tái lặp được thực hiện ở những ngày khác nhau ở

3 mức nồng độ tương ứng ở trên lần lượt là 8,69%; 8,32%; 7,38%. Hiệu suất thu hồi

của phương pháp trong khoảng 89,69÷92,97%. Phương pháp nghiên cứu được áp

dụng để phân tích hàm lượng vết của chì trong các mẫu nước.

Từ khóa: Chì, GF-AAS, vật liệu polymer in dấu ion, thẩm định phương pháp.

ii

ABSTRACT

In this study, the ion imprinted polymer material Fe3O4@SiO2@TiO2-IIP was

synthesized in nitrogen atmosphere at 60 oC for 5 hours by using 1-Mercaptoctane,

methacrylic acid, Pb(NO3)2, AIBN and EDGMA. The results of surface analysis by

SEM method show that the Fe3O4@SiO2@TiO2-IIP is granular, about 30÷50 nm in

size, there are many pores on the surface of the material that are favorable for the

adsorption of Pb2+ ions. The results of XRD and EDX analysis present the material is

successfully synthesized in a crystalline state and full of the main components of the

material. The BET analysis results show that the Fe3O4@SiO2@TiO2-IIP material has

a rather large specific surface area -156.59 m2

/g, the pore volume is 0.150 cm3

/g, the

capillary diameter is 12.13 Å, favorable for the adsorption of Pb2+ ions in the sample.

The adsorption capacity of Fe3O4@SiO2@TiO2-IIP material is 31.15 mg/g. The solid

phase extraction conditions using Fe3O4@SiO2@TiO2-IIP adsorbent such as pH,

mass of adsorbent, temperature, adsorption time, desorption time and concentration

of eluent were investigated to achieve the highest adsorption and desorption

efficiency, respectively. The obtained results showed that the adsorption efficiency

reached 100% nearly when using 50 mg of adsorbent at pH 7 in 20 minutes at room

temperature with a Pb2+ ion concentration of 100 g/L. The desorption efficiency was

over 94% when using HNO3 30% solution for 60 minutes. Under optimal method

validation conditions, Pb2+ ions were adsorbed, desorbed and determined by atomic

absorption spectroscopy GF-AAS. The calibration curve was established with linear

concentrations of Pb2+ ions in the range of 5÷120 µg/L with method detection limit

and method quantification limit of 1.11 µg/L and 3.32 g/L, respectively. The

repeatabilities at 3 concentrations of 10 µg/L, 20 µg/L, 30 µg/L were 9.75%, 9.07%,

and 7.22%, respectively. The reproducibilities performed on different days at the

three respective concentrations above were 8.69%, 8.32%, and 7.38%, respectively.

The recovery efficiency of the method was in the range of 89.69 ÷ 92.97%. The

proposed method was applied to determine trace of lead content in water samples.

iii

Key word: Lead, GF AAS, Fe3O4@SiO2@TiO2-IIP, method validation

iv

LỜI CAM ĐOAN

Tôi tên Lê Đức Hòa là học viên cao học chuyên ngành Hóa phân tích lớp CHHOPT9A

của trường Đại học Công nghiệp Thành phố Hồ Chí Minh.

Tôi cam đoan những kết quả nghiên cứu được trình bày trong luận văn là công trình

của riêng tôi và giảng viên hướng dẫn TS. Trần Thị Thanh Thúy, Khoa Công nghệ

Hóa học, Trường Đại học Công nghiệp Thành phố Hồ Chí Minh.

Những kết quả nghiên cứu của các tác giả khác và các số liệu được sử dụng trong

luận văn đều có trích dẫn và ghi nguồn tài liệu tham khảo đúng quy định.

Học viên

Lê Đức Hòa

v

MỤC LỤC

TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ............................................................................. i

ABSTRACT............................................................................................................... ii

LỜI CAM ĐOAN ..................................................................................................... iv

MỤC LỤC...................................................................................................................v

DANH MỤC HÌNH ẢNH ..........................................................................................x

DANH MỤC BẢNG BIỂU ..................................................................................... xii

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT.................................................................................. xiv

MỞ ĐẦU.....................................................................................................................1

1. Đặt vấn đề ...............................................................................................................1

2. Mục tiêu nghiên cứu................................................................................................3

3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu...........................................................................3

4. Cách tiếp cận và phương pháp nghiên cứu .............................................................3

5. Ý nghĩa thực tiễn của đề tài.....................................................................................4

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT .............................................................6

1.1 Tổng quan về chì...................................................................................................6

1.2 Vật liệu nano từ tính..............................................................................................8

1.2.1 Cấu trúc tinh thể magnetite (Fe3O4)...................................................................9

1.2.2 Các phương pháp điều chế nano Fe3O4..............................................................9

1.2.3 Ứng dụng của vật liệu nano Fe3O4 ...................................................................12

1.3 Tổng quan về hệ vật liệu nano TiO2....................................................................13

1.3.1 Cấu trúc tinh thể nano TiO2 .............................................................................13

1.3.2 Các phương pháp tổng hợp nano TiO2.............................................................14

1.3.3 Ứng dụng của vật liệu nano TiO2.....................................................................16

1.4 Tổng quan về vật liệu nano SiO2.........................................................................16

1.4.1 Các phương pháp tổng hợp nano silica ............................................................16

1.4.2 Ứng dụng nano silica .......................................................................................17

1.5 Tổng quan về vật liệu in dấu ion IIP...................................................................18

1.5.1 Đặc điểm của kỹ thuật in dấu ion.....................................................................18

1.5.2 Quy trình tổng hợp vật liệu in dấu ion IIP .......................................................18

vi

1.5.3 Thành phần của vật liệu in dấu ion ..................................................................19

1.6 Các phương pháp xác định chì............................................................................21

1.6.1 Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV-VIS.....................................................21

1.6.2 Phương pháp huỳnh quang...............................................................................22

1.6.3 Phương pháp von-ampe hòa tan.......................................................................22

1.6.4 Phương pháp đo phổ hấp thu nguyên tử (AAS)..............................................23

1.7 Sơ lược về quá trình hấp phụ ..............................................................................24

1.8 Sơ lược về quá trình giải hấp phụ .......................................................................25

1.9 Các phương pháp phân tích tính chất của vật liệu ..............................................26

1.9.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD).................................................................26

1.9.2 Phương pháp phân tích quang phổ hồng ngoại (FT-IR) ..................................27

1.9.3 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét ............................................................28

1.9.4 Phương pháp hấp phụ đa lớp BET...................................................................29

1.10 Tình hình nghiên cứu ........................................................................................30

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM ..............................................................................32

2.1 Thiết bị, dụng cụ và hóa chất ..............................................................................32

2.1.1 Thiết bị, dụng cụ .............................................................................................32

2.1.2 Hóa chất ..........................................................................................................32

2.2 Tổng hợp vật liệu ................................................................................................32

2.2.1 Tổng hợp vật liệu nano Fe3O4 ..........................................................................32

2.2.2 Tổng hợp vật liệu Fe3O4@SiO2........................................................................33

2.2.3 Tổng hợp vật liệu Fe3O4@SiO2@TiO2 ............................................................33

2.2.4 Tổng hợp vật liệu in dấu ion Fe3O4@SiO2@TiO2 IIP .....................................33

2.3 Phân tích các đặc trưng của vật liệu....................................................................40

2.3.1 Xác định đặc trưng tinh thể của vật liệu bằng phương pháp XRD..................40

2.3.2 Xác định các dao động đặc trưng của vật liệu bằng phương pháp FT-IR .......40

2.3.3 Xác định hình thái bề mặt và kích thước vật liệu bằng phương pháp SEM ....41

2.3.4 Xác định thành phần nguyên tố của vật liệu bằng phương pháp EDX............41

2.3.5 Xác tích diện tích bề mặt của vật liệu bằng phương pháp BET.......................41

2.4 Khảo sát các thông số phân tích chì của thiết bị AAS ........................................41

vii

2.4.1 Khảo sát bước sóng tối ưu................................................................................41

2.4.2 Khảo sát khe đo................................................................................................41

2.4.3 Khảo sát cường độ đèn catod rỗng HCL..........................................................42

2.4.4. Khảo sát chương trình nhiệt độ của lò graphite ..............................................43

2.5 Tối ưu hóa quy trình chiết pha rắn sử dụng vật liệu Fe3O4@[email protected]

2.5.1 Khảo sát lượng vật liệu Fe3O4@[email protected]

2.5.2 Khảo sát ảnh hưởng của pH .............................................................................45

2.5.3 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ hấp phụ..............................................................45

2.5.4 Khảo sát thời gian hấp phụ...............................................................................46

2.5.5 Khảo sát dung lượng hấp phụ ..........................................................................46

2.5.6 Khảo sát khả năng chọn lọc của vật liệu..........................................................47

2.5.7 So sánh khả năng hấp phụ ion Pb2+ của vật liệu Fe3O4@SiO2@TiO2-IIP và

Fe3O4@SiO2@TiO2-NIP...........................................................................................48

2.5.8 Khảo sát loại dung môi giải hấp phụ................................................................49

2.5.9 Khảo sát nồng độ dung môi giải hấp phụ.........................................................49

2.5.10 Khảo sát thời gian giải hấp phụ......................................................................50

2.5.11 Khảo sát khả năng tái sử dụng của vật liệu....................................................50

2.6 Ứng dụng vật liệu Fe3O4@SiO2@TiO2-IIP để chiết làm giàu và xác định hàm

lượng vết của chì trong mẫu nước.............................................................................51

2.6.1 Khảo sát giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng của phương pháp ...............51

2.6.2 Xác định khoảng tuyến tính của phương pháp.................................................51

2.6.3 Xây dựng đường chuẩn ....................................................................................52

2.6.4 Khảo sát độ lặp lại của phương pháp ...............................................................52

2.6.5 Xác định độ lặp lại trung gian của phương pháp .............................................53

2.6.6 Khảo sát độ đúng của phương pháp.................................................................54

2.6.7 Xác định hàm lượng chì trong mẫu nước.........................................................55

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..........................................................57

3.1 Kết quả tối ưu hóa các điều kiện tổng hợp vật liệu.............................................57

3.1.1 Ảnh hưởng của 1-Mercaptoctane.....................................................................57

3.1.2 Ảnh hưởng của ion Pb2+ trong quá trình tổng hợp vật liệu..............................58

3.1.3 Ảnh hưởng của acid Metacrylic .......................................................................59

viii

3.1.4 Ảnh hưởng của AIBN ......................................................................................60

3.1.5 Ảnh hưởng của EGDMA .................................................................................61

3.1.6 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến phản ứng polymer hóa .......................................62

3.1.7 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng polymer hóa.............................................63

3.2 Kết quả khảo sát các thông số phân tích chì của thiết bị AAS ...........................64

3.2.1 Bước sóng tối ưu ..............................................................................................64

3.2.2 Khe đo tối ưu....................................................................................................65

3.2.3 Cường độ đèn catod rỗng HCL........................................................................66

3.2.4 Chương trình nhiệt độ lò graphite ....................................................................67

3.3 Kết quả phân tích đặc tính của vật liệu bằng phương pháp phân tích hóa lý .....72

3.3.1 Đặc trưng tinh thể của vật liệu theo phương pháp XRD..................................72

3.3.2 Dao động đặc trưng của vật liệu theo phương pháp FT-IR .............................73

3.3.3 Hình thái bề mặt và kích thước của vật liệu theo phương pháp SEM .............74

3.3.4 Thành phần nguyên tố của vật liệu theo phương pháp EDX ...........................74

3.3.5 Diện tích bề mặt của vật liệu theo phương pháp BET .....................................75

3.4 Kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ và giải hấp phụ của

vật liệu.......................................................................................................................78

3.4.1 Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu..................................................................78

3.4.2 Ảnh hưởng của pH ...........................................................................................80

3.4.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ hấp phụ .....................................................................81

3.4.4 Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ....................................................................82

3.4.5 Dung lượng hấp phụ của vật liệu .....................................................................83

3.4.6 Khả năng chọn lọc của vật liệu ........................................................................84

3.4.7 So sánh khả năng hấp phụ Pb2+ của vật liệu Fe3O4@SiO2@TiO2-IIP và

Fe3O4@SiO2@TiO2-NIP...........................................................................................85

3.4.8 Loại dung môi giải hấp phụ ............................................................................86

3.4.9 Nồng độ dung môi giải hấp phụ.......................................................................87

3.4.10 Thời gian giải hấp phụ ...................................................................................88

3.4.11 Khả năng tái sử dụng của vật liệu ..................................................................89

3.5 Kết quả ứng dụng vật liệu Fe3O4@SiO2@TiO2-IIP để chiết làm giàu và xác định

hàm lượng vết của chì trong mẫu nước.....................................................................90

ix

3.5.1 Khoảng tuyến tính và đường chuẩn .................................................................90

3.5.2 Giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng của phương pháp..............................92

3.5.3 Độ lặp lại của phương pháp .............................................................................93

3.5.4 Độ tái lặp của phương pháp .............................................................................94

3.5.5 Độ đúng của phương pháp ...............................................................................94

3.5.6 Hàm lượng chì trong mẫu nước .......................................................................95

3.5.7 So sánh phương pháp nghiên cứu với một số công bố khác............................96

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ...................................................................................98

TÀI LIỆU THAM KHẢO.......................................................................................100

PHỤ LỤC................................................................................................................109

LÝ LỊCH TRÍCH NGANG CỦA HỌC VIÊN .......................................................116