Tổng hợp, khảo sát ảnh hưởng của chất hoạt hóa họ lanthanide trong xúc tác đến phản ứng dry-reforming methane và nghiên cứu động học của phản ứng :Báo cáo tổng kết đề tài Khoa học Cấp Trường

BỘ CÔNG THƯƠNG

ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI KHOA HỌC

KẾT QUẢ THỰC HIỆN ĐỀ TÀI

NGHIÊN CỨU KHOA HỌC CẤP TRƯỜNG

Tên đề tài: Tổng hợp, khảo sát ảnh hưởng của chất hoạt hóa họ

lanthanide trong xúc tác đến phản ứng dry-reforming methane và

nghiên cứu động học của phản ứng

Mã số đề tài: 184HH06

Chủ nhiệm đề tài: Ths. Trần Ngọc Thắng

Đơn vị thực hiện: Khoa Công nghệ Hóa học

Tp. Hồ Chí Minh, ........…

1

LỜI CÁM ƠN

Để thực hiện và hoàn thành đề tài nghiên cứu khoa học này, nhóm nghiên cứu đã nhận

được sự hỗ trợ, giúp đỡ cũng như là quan tâm, động viên từ nhiều cơ quan, tổ chức và cá

nhân. Nghiên cứu khoa học cũng được hoàn thành dựa trên sự tham khảo, học tập kinh nghiệm

từ các kết quả nghiên cứu liên quan, các sách, báo chuyên ngành của nhiều tác giả ở các

trường Đại học, các tổ chức nghiên cứu, …Đặc biệt hơn nữa là sự hợp tác của các đồng nghiệp

đến từ các trường đại học như Đại học Malaysia Pahang, Đại học Nguyễn Tất Thành, Viện

Công nghệ Hóa học, Đại học Tohoku … và sự giúp đỡ, tạo điều kiện về công việc và tinh

thần từ phía ban lãnh đạo Khoa Công nghệ Hóa học, bạn bè và các đồng nghiệp.

Tôi xin trân trọng cám ơn Ban giám hiệu, Trường Đại học Công nghiệp Tp Hồ Chí Minh

đã hỗ trợ kinh phí để nhóm nghiên cứu có cơ hội hoàn thành đề tài nghiên cứu này.

Tuy có nhiều cố gắng, nhưng trong đề tài nghiên cứu khoa học này không tránh khỏi

những thiếu sót. Nhóm nghiên cứu kính mong hội đồng khoa học, các chuyên gia, những

người quan tâm đến đề tài, đồng nghiệp, gia đình và bạn bè tiếp tục có những ý kiến đóng

góp, giúp đỡ để đề tài được hoàn thiện hơn.

Một lần nữa xin chân thành cám ơn

Hồ Chí Minh, tháng 07 năm 2020

Nhóm tác giả

2

PHẦN I. THÔNG TIN CHUNG

I. Thông tin tổng quát

1.1. Tên đề tài: Tổng hợp, khảo sát ảnh hưởng của chất hoạt hóa họ lanthanide trong xúc tác

đến phản ứng dry-reforming methane và nghiên cứu động học của phản ứng

1.2. Mã số: 184HH06

1.3. Danh sách chủ trì, thành viên tham gia thực hiện đề tài

TT

Họ và tên

(học hàm, học vị)

Đơn vị công tác Vai trò thực hiện đề tài

1 Ths. Trần Ngọc Thắng IUH ND2, ND3, ND4, ND5, ND6

2 PGS.TS Nguyễn Văn Cường IUH ND1, ND7

3 TS. Võ Nguyễn Đại Việt UMP ND1, ND6, ND7

1.4. Đơn vị chủ trì: Khoa Công nghệ Hóa học

1.5. Thời gian thực hiện:

1.5.1. Theo hợp đồng: từ tháng 01 năm 2018 đến tháng 12 năm 2018

1.5.2. Gia hạn (nếu có): đến tháng 06 năm 2020

1.5.3. Thực hiện thực tế: từ tháng 03 năm 2018 đến tháng 01 năm 2020

1.6. Những thay đổi so với thuyết minh ban đầu (nếu có): Không

1.7. Tổng kinh phí được phê duyệt của đề tài: 64 triệu đồng.

II. Kết quả nghiên cứu

1. Đặt vấn đề

Nhiên liệu hóa thạch, hình thành từ thảm thực vật trên bề mặt trái đất bị vùi lấp qua

những biến động địa chất của vỏ trái đất cách đây hàng triệu năm, được loài người khai thác

vài trăm năm nay đang đi dần vào cạn kiệt [1-3]. Quá trình khai thác, chế biến loại nhiên liệu

này đã để lại những hậu quả xấu cho môi trường sinh thái và đó cũng là một trong những

nguyên nhân gây biến đổi khí hậu [4].

Cùng với sự phát triển của xã hội loài người, nhu cầu về năng lượng ngày càng bức thiết

hơn. Bước sang những năm đầu thế kỷ 21, điều đó càng bộc lộ rõ, khi giá dầu leo thang, làm

cho nhiều nền kinh tế thế giới chao đảo. Bên cạnh đó, ô nhiễm môi trường đang trở thành vấn

đề sinh tồn của toàn cầu mà nguyên nhân chính lại là khí thải của nhiên liệu đi từ dầu mỏ. Rõ

ràng đây là bài toán nan giải mà con người phải đối mặt. Nếu thế ở kỷ 20, nguồn năng lượng

chủ yếu dựa trên than đá và dầu mỏ thì trong thời gian tới nguồn năng lượng có thể sẽ dựa

3

vào những nguyên liệu như: Năng lượng mặt trời, gió, địa nhiệt, năng lượng nguyên tử,

biomass, hydro, syngas…

Khí tổng hợp (syngas), là hỗn hợp gồm H2, CO, được sử dụng làm nguyên liệu để sản

xuất nhiên liệu sạch, thay thế nguồn năng lượng đi từ dầu mỏ thông qua phản ứng Fischer￾Tropsch (FTS) [5]. Sự suy giảm về trữ lượng dầu mỏ cùng với việc tăng giá dầu thô thúc đẩy

sự quan tâm phát triển phương pháp tổng hợp này. Điều đó đồng nghĩa với mức tiêu thụ khí

tổng hợp ngày càng tăng. Phản ứng Fischer-Tropsch được mô tả như phương trình (1):

(2n + 1) H2 + nCO → CnH2n+2 + n H2O (1)

Hình 1 mô tả ứng dụng của khí tổng hợp trong các ngành công nghiệp khác nhau, trong

đó, đa số được ứng dụng trong sản xuất ammonia (53%) và sản xuất hydro sử dụng trong các

nhà máy lọc hóa dầu (23%). Ngoài ra khí tổng hợp còn được ứng dụng để sản xuất methanol

(11%), nhiên liệu (8%) và sản xuất điện (4%).

Hình 1. Ứng dụng của khí tổng hợp

Khí hydro (H2), một trong 2 thành phần chính của khí tổng hợp, được xem như là nguồn

nhiên liệu tiềm năng nhờ vào khả năng tái tạo và nhiệt năng lớn của nó (120,7kJ/g) [6-8]. Hơn

nữa, sản phẩm phụ của quá trình đốt cháy hydro chỉ là hơi nước, do đó không ảnh hưởng xấu

đến môi trường [6]. Ngoài ra, khí H2 cũng được ứng dụng trong pin năng lượng để tạo ra điện

và sử dụng làm nguyên liệu trong ngành công nghiệp thực phẩm và y dược [9]. Gần đây, việc

mở rộng phạm vi ứng dụng của hydro trong công nghiệp lọc hóa dầu như hydro-treating,

hydro-cracking... khiến nhu cầu nguồn cung của nguyên liệu này tăng lên [10].

4

Phương pháp sản xuất khí tổng hợp phổ biến hiện này là steam reforming methane và

được mô tả như phương trình (2) [5].

CH4 + H2O ⇌ CO + 3H2 (2

Phương pháp này tiêu hao nhiều năng lượng và nguyên liệu khí thiên nhiên (CH4) ban

đầu đòi hỏi phải có độ tinh khiết cao dẫn đến chi phí đầu tư lớn và định hướng phát triển lâu

dài gặp khó khăn trong bối cảnh chất lượng nguồn khí thiên nhiên ngày càng giảm dần. Do

đó, việc phát triển công nghệ sản xuất mới có thể ứng dụng cho nguồn nguyên liệu chất lượng

thấp (chứa nhiều CO2) đang là hướng đi mới và dự kiến có thể thay thế phương pháp steam

reforming methane trong tương lai.

Dry reforming là phương pháp sản xuất khí tổng hợp trong đó nguyên liệu sử dụng là

CO2 và hydrocarbon mạch ngắn, phổ biến là CH4, được mô tả như trong phương trình (3).

CO2 + CH4 → 2H2 + 2 CO (3)

Phương pháp dry reforming các phân đoạn hydrocarbon nhẹ (Ví dụ C1 – C4) hiện nay

đang nhận được nhiều sự quan tâm của các nhóm nghiên cứu bởi nguyên liệu sử dụng là khí

carbonic (CO2) và methane (CH4) vốn là hai khí gây hiệu ứng nhà kính. Ngoài ra, quá trình

khai thác thăm dò dầu khí hiện nay phát hiện ra nhiều mỏ khí có thành phần CO2 lớn tại khu

vực châu Á như Malaysia, Thái Lan, và Việt Nam…vốn là thành phần nguyên liệu cho phản

ứng dry reforming. Hơn nữa, quá trình này cũng không đòi hỏi lượng lớn hơi nước như trong

quá trình steam reforming [11]. Ngoài ra, sản phẩm của quá trình dry reforming có tỉ lệ H2/CO

xấp xỉ bằng 1, phù hợp cho các quá trình tổng hợp, sản xuất tiếp theo như làm nguyên liệu

cho phản ứng FTS hoặc tổng hợp methanol [11, 12]. CO2 và CH4 cùng tồn tại trong hầu hết

các mỏ khí thiên nhiên, do đó việc áp dụng dry reforming để sản xuất khí tổng hợp sẽ không

cần công đoạn tách loại CO2 như trong quá trình steam reforming [12].

Thông thường, phản ứng dry reforming sử dụng các kim loại quý làm xúc tác như: Rh,

Ru, Pd, Pt. Ưu điểm của xúc tác này là độ chuyển hóa CH4 cao và hạn chế tạo cốc trong quá

trình phản ứng [13]. Tuy nhiên, giá thành cao và sản lượng ít lại là trở ngại chính cho việc

ứng dụng các kim loại quý này trong sản xuất ở quy mô công nghiệp, do đó việc tìm kiếm các

xúc tác kim loại rẻ tiền, có sẵn để thay thế các kim loại quý này là một yêu cầu thiết yếu. Trên

thực tế, nikel (Ni) đã được thí điểm làm xúc tác cho quá trình dry reforming và cũng thu được

những thành công nhất định, tuy nhiên hoạt tính của xúc tác bị giảm dần trong quá trình phản

ứng do lượng carbon tạo thành nhiều đang là trở ngại trong định hướng phát triển loại xúc tác

này.

5

Gần đây, cobalt (Co) trên chất mang đang dần nhận được nhiều sự quan tâm do có hoạt

tính tương tự như Ni và có tính bền nhiệt cao [14]. Tuy vậy, những công bố nghiên cứu sử

dụng cobalt làm xúc tác cho quá trình dry reforming vẫn còn hạn chế đặc biệt là cobalt trên

chất mang và sử dụng chất xúc tiến. Các chất thuộc họ lanthanide đã được chứng minh là có

khả năng hạn chế tạo cốc khi sử dụng cùng với xúc tác nickel [15]. Trên cơ sở đó, tác giả cho

rằng, các chất này cũng có thể hỗ trợ Co trong việc hạn chế thành cốc và xúc tiến quá trình

phản ứng. Hơn nữa, các nghiên cứu trước đây đã cho thấy, việc tạo thành carbon trên bề mặt

xúc tác trong phản ứng dry reforming có liên qua nhiều đến kích thước hạt kim loại. Kích

thước xúc tác lớn hơn 10 nm thuận lợi cho việc tạo thành carbon trên bề mặt xúc tác [16-18].

Đối với xúc tác trên chất mang, kích thước kim loại phụ thuộc nhiều vào tính chất của loại

chất mang và phương pháp đặt kim loại hoạt động lên bề mặt chất mang đó, do đó, vật liệu

có diện tích bề mặt riêng lớn đã được sử dụng rộng rãi để hỗ trợ cho việc phân tán kim loại

và định vị các hạt nano kim loại hoạt động bên trong các lỗ rỗng đồng thời ngăn cản quá trình

thiêu kết các hạt kim loại dưới điều kiện nhiệt độ cao trong quá trình phản ứng [19-21].

Vật liệu nhôm oxide có cấu trúc mao quản trung bình (mesoporous) được xem là một

loại vật liệu tiềm năng dùng làm chất mang trong xúc tác do sản lượng nhiều và có sẵn. Ngoài

ra tính bền nhiệt trong các điều kiện nhiệt độ khác nhau cũng là ưu điểm của loại vật liệu này.

Về cơ bản, kích thước lỗ xốp của nhôm oxide có thể điều chỉnh được thông qua kiểm soát các

thông số của quá trình tổng hợp [22, 23]. Phương pháp tổng hợp dựa trên sự tự định hình cấu

trúc thông qua quá trình bay hơi của dung môi (Evaporation Induced Self Assembly – EISA)

thường được sử dụng để tổng hợp mesoporous nhôm oxide. Trong đó, tác nhân khung định

hình cấu trúc sử dụng thường là co-polymer và tiền chất hữu cơ nhôm alkoxide. Dung môi

phổ biến là ethanol khan [22, 24]. Tuy nhiên, trên quan điểm kinh tế và môi trường, tiền chất

nhôm hữu cơ sử dụng trong phương pháp EISA để tổng hợp Al2O3 là khá tốn kém và có hại

cho môi trường [25]. Do đó, việc sử dụng tiền chất nhôm vô cơ ít tốn kém và có sẵn đang thu

hút được nhiều sự quan tâm. Hơn nữa, sự kết hợp giữa xúc tác kim loại Cobalt và mesoporous

Al2O3 sản xuất bằng phương pháp EISA vẫn chưa được nghiên cứu đầy đủ cho phản ứng

MDR.

Ngoài ra, lượng carbon hình thành trong quá trình phản ứng MDR khiến cho hoạt tính

xúc tác giảm dần vẫn là nhược điểm của hệ xúc tác dựa trên Cobalt. Bên cạnh đó, việc nâng

cao hiệu suất của phản ứng MDR trên xúc tác Cobalt vẫn đang là bài toán cần được tháo gỡ

để mang loại xúc tác này vào ứng dụng trong công nghiệp.

6

Các oxide kim loại thuộc nhóm đất hiếm được cho là có thể làm tăng khả năng hấp phụ

CO2 lên bề mặt xúc tác và đồng thời xúc tiến quá trình oxy hóa cặn carbon hình thành trong

quá trình phản ứng, đồng nghĩa với việc giải phóng phủ các tâm kim loại hoạt động [26].

Lanthanum oxide (La2O3), một oxide kim loại thuộc nhóm đất hiếm có tính kiềm và khả năng

lưu giữ oxy cao, đã và đang được tập trung nghiên cứu ứng dụng làm chất xúc tiến trong xúc

tác nhằm hạn chế quá trình hình thành Carbon [26-28]. Ngoài ra, La2O3 còn có tác dụng làm

tăng khả năng phân tán của kim loại Cobalt trên chất mang. Tuy nhiên, việc ứng dụng La2O3

như chất xúc tiến trong hệ xúc tác Cobalt trên chất mang cho phản ứng MDR vẫn chưa được

nghiên cứu đầy đủ. Việc khảo sát ảnh hưởng của La2O3 trong hệ xúc tác ở các điều kiện phản

ứng khác nhau là rất quan trọng và đó cũng là một nội dung chính của đề tài nghiên cứu này.

Tóm lại, mục tiêu chính của nghiên cứu này bao gồm: (1) tổng hợp chất mang Al2O3

bằng phương pháp EISA sử dụng hệ dung môi ethanol-nước, tiền chất muối nhôm vô cơ,

Al(NO3)3.9H2O và đánh giá khả năng xúc tác của xúc tác Cobalt trên chất mang này cho phản

ứng MDR; (2) khảo sát ảnh hưởng của chất xúc tiến La2O3 trong hệ xúc tác Cobalt trên chất

mang tổng hợp ở trên đến hiệu suất phản ứng MDR ở các điều kiện nhiệt độ khác nhau và

khả năng chống tạo carbon trong quá trình phản ứng; (3) Nghiên cứu ảnh hưởng của các thông

số công nghệ như: thành phần nguyên liệu, nhiệt độ đến hiệu suất của quá trình phản ứng và

đánh giá ảnh hưởng của quá trình truyền nhiệt, truyền khối đến vận tốc chung của phản ứng.

2. Mục tiêu

a. Mục tiêu tổng quát.

 Góp phần giải quyết vấn đề an ninh năng lượng đồng thời hạn chế gây ô nhiễm môi

trường.

 Mở ra cơ hội phát triển hợp tác nghiên cứu với các trường đại học lân cận và nâng

cao vị thế của trường Đại học Công nghiệp Tp Hồ Chí Minh trong khu vực.

 Nâng cao chất lượng đào tạo thực hành, đặc biệt là khóa luận tốt nghiệp. Kết quả

của đề tài có thể ứng dụng hỗ trợ hoạt động của các doanh nghiệp thuộc lĩnh vực ngành

hóa.

b. Mục tiêu cụ thể.

 Đánh giá vai trò của chất hoạt hóa thuộc nhóm nguyên tố đất hiếm đến tính chất hóa

lý, đặc tính xúc tác của Cobalt mang trên Al2O3.

 Đánh giá hoạt tính của xúc tác đã tổng hợp ở các điều kiện phản ứng khác nhau

(nhiệt độ, thành phần nguyên liệu).

7

 Xác định động học của phản ứng dry reforming nguyên liệu metan trên xúc tác

cobalt.

3. Phương pháp nghiên cứu

a. Tổng hợp xúc tác: Xúc tác được tổng hợp theo phương pháp tẩm. Các mẫu xúc tác

tổng hợp bao gồm 10%Co trên chất mang khi không có chất hoạt hóa, 10% Co trên

chất mang khi có các chất hoạt hóa khác nhau. Dung dịch tiền chất hoạt hóa (La(NO3)3

Lượng hóa chất được cân chính xác với sai số 1/1000. Các dụng cụ để tổng hợp xúc

tác bao gồm: Máy khuấy từ, buret, becher, máy cô quay, autoclave, tủ sấy, lò nung.

b. Phân tích xúc tác: Các kỹ thuật để phân tích xúc tác bao gồm: XRD, TGA, TPR, TPO,

H2-TPR, TEM, XPS, Raman, BET … được phân tích bởi các thiết bị phân tích chuyên

dụng thuộc viện Công nghệ Hóa học, Trường Đại học Bách khoa Tp Hồ Chí Minh,

Trường Đại học Malaysia Pahang, Trường Đại học Công nghiệp Tp Hồ Chí Minh hoặc

các tổ chức trường học, đơn vị nghiên cứu khác.

c. Đánh giá hoạt tính xúc tác: Hoạt tính xúc tác được đánh giá dựa trên độ chuyển hóa

nguyên liệu trong phản ứng dry reforming trên mô hình thiết bị reforming

4. Tổng kết về kết quả nghiên cứu

Đề tài đã đạt được các kết quả nghiên cứu sau:

 Đã nghiên cứu tổng quan về vai trò, ứng dụng của khí tổng hợp trong ngành công

nghiệp hóa chất trên thế giới và sơ lược tại Việt Nam. Ngoài ra, các phương pháp sản xuất

khí tổng hợp cũng được phân tích, đánh giá ưu nhược điểm và lựa chọn trong nhiên cứu này.

Xúc tác cho quá trình tổng hợp cũng được trình bày trong nghiên cứu này, bao gồm phân tích

những trở ngại của từng loại xúc tác từ đó đề xuất hướng nghiên cứu nhằm giải quyết vấn đề

này trước khi áp dụng vào trong sản xuất thực nghiệm.

 Đã nghiên cứu chi tiết cơ chế xúc tác của các loại xúc tác phổ biến cho phản ứng dry

reforming dựa trên các công trình nghiên cứu trước đây. Vai trò của xúc tác trong làm tăng

độ chuyển hóa và cản trở sự hình thành carbon trong quá trình phản ứng là những vẫn đề mà

nhóm nghiên cứu phân tích sâu kỹ trong đề tài nghiên cứu này. Từ đó, việc thiết kế hệ xúc

tác được tiến hành và khảo sát ứng dụng cho phản ứng dry reforming methane.

 Trong đề tài, nhóm nghiên cứu đã quyết định tổng hợp chất mang bằng phương pháp

mới nhằm kiểm soát tính chất của tâm kim loại. Các xúc tác sau đó được mang lên chất mang

đã tổng hợp và đánh giá hoạt tính cho phản ứng reforming methane.