Tính chất, hoạt tính và độ bền các xúc tác trên cơ sở NiO/MSN trong phản ứng Hydro hóa CO2 thành CH4 :Luận văn thạc sĩ - Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học

BỘ CÔNG THƢƠNG

TRƢỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

LƢU THỊ THU HÀ

T NH CHẤT HOẠT T NH VÀ Đ ỀN

CÁC XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ NiO MSN TRONG

PHẢN ỨNG H RO H CO2 THÀNH CH4

Chuy n ng nh: K THU T H HỌC

Mã chuyên ngành: 60520301

LUẬN VĂN THẠC SĨ

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH, NĂM 2020

Công trình đƣợc ho n th nh tại Trƣờng Đại học Công nghiệp TP. Hồ Chí Minh.

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: GS.TSKH. Lƣu Cẩm Lộc................................................

Ngƣời phản iện 1: .......................................................................................................

Ngƣời phản iện 2: .......................................................................................................

Luận văn thạc sĩ đƣợc ảo vệ tại Hội đồng ch m ảo vệ Luận văn thạc sĩ Trƣờng

Đại học Công nghiệp th nh phố Hồ Chí Minh ng y . . . . . tháng . . . . năm . . . . .

Th nh phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:

1. ...................................................................................................................................

2. ...................................................................................................................................

3. ...................................................................................................................................

4. ...................................................................................................................................

5. ...................................................................................................................................

CHỦ TỊCH H I ĐỒNG TRƢỞNG KHO CÔNG NGHỆ H HỌC

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ t n học vi n: LƢU THỊ THU HÀ MSHV: 16003911

Ngày, tháng, năm sinh: 02/12/1986 Nơi sinh: Gia Lai

Chuy n ng nh: Kỹ thuật Hóa học Mã chuyên ngành: 60520301

I. TÊN ĐỀ TÀI:

Tính ch t, hoạt tính v độ ền các xúc tác tr n cơ sở NiO/MSN trong phản ứng

hydro hóa CO2 thành CH4

NHIỆM VỤ VÀ N I UNG:

- Điều chế ch t mang MSN v MSN-NH2.

- Điều chế các xúc tác NiO/MSN v NiO/MSN-NH2 ằng phƣơng pháp tẩm với các

h m lƣợng v điều kiện xử lý xúc tác khác nhau.

- Nghi n cứu các tính ch t lý hóa của các ch t mang v xúc tác NiO/MSN,

NiO/MSN-NH2.

- Khảo sát hoạt tính của các xúc tác NiO/MSN v NiO/MSN-NH2 trong phản ứng

methane hóa CO2.

- Khảo sát độ ền của 2 xúc tác tốt nh t mang tr n 2 ch t mang MSN v MSN-NH2.

II. NGÀ GI O NHIỆM VỤ: Theo QĐ số 591/QĐ-ĐHCN ng y 01/02/2018

III. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: Theo đơn ảo vệ

IV. NGƢỜI HƢỚNG ẪN KHO HỌC: GS.TSKH. Lƣu Cẩm Lộc

Tp. Hồ Chí Minh, ngày 02 tháng 12 năm 2019

NGƢỜI HƢỚNG ẪN CHỦ NHIỆM MÔN ĐÀO TẠO

TRƢỞNG KHO CÔNG NGHỆ H HỌC

BỘ CÔNG THƢƠNG

TRƢỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP

THÀNH PHỐ HỒ CH MINH

C NG HÒ XÃ H I CHỦ NGHĨ VIỆT N M

Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

i

LỜI CẢM ƠN

Trong quá trình thực hiện luận văn này, em đã nhận đƣợc nhiều sự giúp đỡ của quý

thầy cô, gia đình v ạn è.

Trƣớc ti n, em xin gửi lời cảm ơn chân th nh đến GS. TSKH Lƣu Cẩm Lộc đã tận

tình hƣớng dẫn v truyền đạt cho em những kiến thức quý áu trong suốt thời gian

học tập v thực hiện luận văn.

Em xin chân th nh cảm ơn Quý Thầy/Cô v Quý nh/Chị phòng Dầu khí – Xúc tác

v phòng Quá trình v Thiết ị, Viện Công nghệ Hóa học đã giúp đỡ v tạo điều

kiện cho em thực hiện v ho n th nh đề t i n y.

Em xin chân th nh cảm ơn Quý Thầy/Cô Trƣờng Đại học Công nghiệp Th nh phố

Hồ Chí Minh, đặc iệt l Quý Thầy/Cô Khoa Kỹ thuật Hóa học đã dạy dỗ v trang

ị cho em những kiến thức cần thiết trong thời gian học tập tại trƣờng.

Em xin chân th nh cảm ơn Quý Thầy/Cô trong Hội đồng ch m luận văn đã d nh

chút thời gian quý áu để đọc v đƣa ra các nhận xét giúp em ho n thiện hơn luận

văn n y.

Sau cùng l lời cảm ơn chân th nh đến gia đình v ạn è đã giúp đỡ v hỗ trợ trong

suốt thời gian học tập v l m việc.

Trân trọng./.

Lƣu Thị Thu Hà

ii

T M TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ

Trong khuôn khổ đề t i “Tính ch t, hoạt tính v độ ền các xúc tác tr n cơ sở

NiO/MSN trong phản ứng hydro hóa CO2 thành CH4”, ch t mang MSN v MSN￾NH2 đƣợc điều chế ằng phƣơng pháp sol-gel và các xúc tác NiO tr n các ch t

mang này đƣợc điều chế ằng phƣơng pháp tẩm với h m lƣợng NiO v điều kiện

nung khác nhau. Các ch t mang và xúc tác đƣợc nghi n cứu các đặc tính lý hóa

nhƣ: th nh phần pha (XRD), đặc trƣng các nhóm chức của xúc tác (IR), hình thái ề

mặt (SEM, TEM), diện tích ề mặt ri ng v kích thƣớc lỗ xốp (BET), tính khử

(TPR) và tính base (CO2-TPD). Các mẫu xúc tác đƣợc khảo sát hoạt tính trong phản

ứng hydro hóa CO2 thành CH4 với nồng độ CO2 là 20 %mol trong khoảng nhiệt độ

225 − 400 ºC. Kết quả nghi n cứu cho th y: ch t mang MSN và MSN-NH2 đều có

diện tích ề mặt ri ng lớn (1352 và 355,3 m

2

/g) v thể hiện sự hình th nh các hạt

cầu có độ xốp cao với kích thƣớc hạt nano đồng đều. Các xúc tác đều có c u trúc

xốp cao với kích thƣớc hạt nano v diện tích ề mặt ri ng lớn. NiO tr n ch t mang

MSN-NH2 có kích thƣớc hạt nhỏ v đồng đều hơn so với NiO tr n MSN (1,4-14,9

nm so với 23,5-29,4 nm). Các xúc tác đều có hoạt tính cao trong phản ứng hydro

hóa khí CO2 th nh nhi n liệu CH4. Trong đó tr n ch t mang MSN, xúc tác

50Ni/MSN-600 với h m lƣợng NiO 50 %kl đƣợc nung ở 600 ºC trong 4 giờ có hoạt

tính cao nh t cho phản ứng hydro hóa CO2 thành CH4. Trong khi đó, gắn NH2 vào

ch t mang MSN vừa giảm đƣợc h m lƣợng NiO sử dụng (từ 50 %kl xuống còn 30

%kl) vừa l m tăng mạnh hoạt tính xúc tác trong vùng nhiệt độ th p (225-300 ºC).

30 %kl NiO/MSN-NH2 nung ở 600 ºC trong 4 giờ v khử 450 ºC trong 4 giờ là xúc

tác có hoạt tính cao nh t trong các xúc tác mang tr n ch t mang kiềm hóa. Tr n cả 2

hệ xúc tác 50Ni/MSN v 30Ni/MSN-NH2, tỷ lệ tác ch t H2/CO2 phù hợp đều l 4.

Cả 2 hệ xúc tác n y đều có độ ổn định cao trong suốt 30 giờ phản ứng. Xúc tác tr n

ch t mang MSN kiềm hóa ằng NH2, độ chuyển hóa CO2 không thay đổi sau 30 giờ

phản ứng, chứng tỏ rằng xúc tác n y r t ổn định theo thời gian.

iii

ABSTRACT

In this thesis, NiO catalysts of varous content supported on MSN and MSN-NH2

synthesized by sol-gel method, were prepared by impregnation method. The

influences of calcination conditions in air on properties and performance of

catalysts were investigated. Physico-chemical characteristics of the catalysts were

determined by X-ray power diffraction (XRD), Fourier transform infrated (FT–IR),

temperature programed reduction (H2-TPR), transmission electron microscopy

(TEM), scanning electron microscopy (SEM), BET adsorption (BET), and

temperature programmed desorption (CO2-TPD). The activity of catalysts was

investigated in hydrogenation of CO2-rich gases to CH4 in temperatures range of

225  400 ºC and CO2 concentration of 20 mol%. The result showed that MSN and

MSN-NH2 had great surface area (1352 and 355,3 m

2

/g) and highly porous

spherical particles with relatively uniform nanoparticle size. The NiO on the MSN￾NH2 carrier has a smaller and more uniform particle size than that of the NiO/MSN

(1.4-14.9 nm versus 23.5-29.4 nm). Among Ni/MSN catalysts, the sapmle 50 wt%

NiO/MSN that calcined at 600 ºC for 4 hours was the best one in the hydrogenation

of CO2-rich gases to CH4, with XCO2 = 97% and SCH4 = 100% at reaction

temperature of 400 ºC. Meanwhile, attaching NH2 on the MSN carrier not only

reduced the amount of loading NiO (from 50 %.wt down to 30 %.wt) but also

enhanced the catalytic activity in the low temperature (225-300 ºC). 30Ni/MSN￾NH2 calcined at 600 °C for 4 hours and reduced 450 °C for 4 hours is the best one

(XCO2 = 97.3% and SCH4 = 100% at reaction temperature of 400 ºC). Both

50Ni/MSN-600-4 and 30Ni/MSN-NH2-600-4 catalysts got the highest performance

with H2/CO2 ratio of 80/20, in accordance with the theory of reaction rate in the

hydrogenation of CO2 to CH4. Besides, both catalysts have high stability during 30

hours of reaction at 375 ºC. Specifically, on 30Ni/MSN-NH2-600-4 catalyst, the

conversion unchanged after 30 hours of reaction, proving that the catalyst is really

stable over time.

iv

LỜI C M ĐO N

Tôi xin cam đoan luận văn n y đƣợc ho n th nh dựa tr n các kết quả nghi n cứu

của tôi v các kết quả của nghi n cứu n y chƣa đƣợc dùng cho t cứ luận văn cùng

c p n o. Các kết quả nghi n cứu v các kết luận trong luận văn l trung thực, không

sao chép từ t kỳ một nguồn n o v dƣới t kỳ hình thức n o. Việc tham khảo các

nguồn t i liệu (nếu có) đã đƣợc thực hiện trích dẫn v ghi nguồn t i liệu tham khảo

đúng quy định.

Học viên

Lƣu Thị Thu Hà

v

MỤC LỤC

MỤC LỤC...................................................................................................................v

D NH MỤC HÌNH ẢNH ...................................................................................... viii

D NH MỤC BẢNG BIỂU ...................................................................................... xi

D NH MỤC TỪ VIẾT TẮT.................................................................................. xiii

MỞ ĐẦU.....................................................................................................................1

1. Đặt v n đề ...........................................................................................................1

2. Mục ti u nghi n cứu............................................................................................3

3. Đối tƣợng v phạm vi nghi n cứu.......................................................................3

4. Cách tiếp cận v phƣơng pháp nghi n cứu .........................................................3

5. Ý nghĩa thực tiễn của đề t i.................................................................................4

CHƢƠNG 1 TỔNG QU N VỀ LĨNH VỰC NGHIÊN CỨU .............................6

1.1 Tổng quan về CO2 .........................................................................................6

1.1.1 Tình hình ô nhiễm môi trƣờng do phát thải CO2 ....................................6

1.1.2 Chuyển hóa CO2 th nh các sản phẩm có giá trị......................................7

1.2 Quá trình hydro hóa CO2 thành CH4 .............................................................9

1.3 Xúc tác sử dụng trong phản ứng chuyển hóa CO2 thành CH4.......................9

1.3.1 Pha hoạt động........................................................................................10

1.3.2 Ch t mang .............................................................................................12

1.4 Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình methane hoá CO2...............................18

1.4.1 Nhiệt độ.................................................................................................18

1.4.2 Áp su t ..................................................................................................20

1.4.3 Tỉ lệ H2/CO2 ..........................................................................................20

1.4.4 Xúc tác v phƣơng pháp điều chế xúc tác ............................................21

1.4.5 Thời gian khử v nhiệt độ khử của xúc tác...........................................22

1.4.6 Thời gian nung v nhiệt độ nung của xúc tác .......................................23

CHƢƠNG 2 PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .................................................26

2.1 Quy trình điều chế hóa ch t mang v xúc tác..............................................26

vi

2.1.1 Thiết ị, dụng cụ v hóa ch t sử dụng ..................................................26

2.1.2 Quy trình điều chế.................................................................................26

2.2 Nghi n cứu các tính ch t lý-hóa của các xúc tác.........................................32

2.2.1 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) .....................................................32

2.2.2 Phổ hồng ngoại (FT-IR)........................................................................33

2.2.3 Hình thái ề mặt xúc tác (SEM v TEM).............................................34

2.2.4 Phƣơng pháp h p phụ (BET)................................................................36

2.2.5 Phƣơng pháp khử hydro theo chƣơng trình nhiệt độ ............................37

2.2.6 Phƣơng pháp giải h p CO2 theo chƣơng trình nhiệt độ (CO2-TPD) ....38

2.3 Khảo sát hoạt tính, độ ền của xúc tác trong phản ứng hydro hóa CO2 thành

CH4 .....................................................................................................................39

2.3.1 Thiết ị, dụng cụ, hóa ch t....................................................................39

2.3.2 Chuẩn ị mẫu xúc tác............................................................................39

2.3.3 Quy trình tiến h nh phản ứng ...............................................................39

2.3.4 Phân tích h m lƣợng các ch t trong hỗn hợp phản ứng .......................41

2.3.5 Xử lý kết quả:........................................................................................42

2.3.6 Khảo sát ảnh hƣởng các yếu tố đến hoạt tính xúc tác...........................43

2.3.7 Khảo sát độ ền xúc tác tr n cơ sở NiO/MSN......................................44

CHƢƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LU N .......................................................46

3.1 Các tính ch t lý hóa của các xúc tác............................................................46

3.1.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD)..............................................................46

3.1.2 Diện tích ề mặt ri ng...........................................................................49

3.1.3 Phổ FT-IR .............................................................................................51

3.1.4 Hình thái ề mặt xúc tác (SEM, TEM).................................................52

3.1.5 Giản đồ H₂-TPR....................................................................................58

3.1.6 Giản đồ CO₂-TPD.................................................................................62

3.2 Hoạt tính của các xúc tác Ni/MSN v Ni/MSN-NH2 trong phản ứng hydro

hóa CO2 thành CH4 ...............................................................................................66

3.2.1 Hoạt tính của các xúc tác Ni/MSN .......................................................66

3.2.2 Hoạt tính của các xúc tác Ni/MSN-NH2...............................................73

3.2.3 Độ bền xúc tác NiO/MSN và Ni/MSN-NH2.........................................86

vii

KẾT LU N VÀ KIẾN NGHỊ...................................................................................89

D NH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦ HỌC VIÊN ............................91

TÀI LIỆU TH M KHẢO.........................................................................................92

PHỤ LỤC................................................................................................................100

LÝ LỊCH TRÍCH NG NG CỦ HỌC VIÊN .......................................................110

viii

NH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1.1 Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến các phản ứng li n quan quá trình methane hóa

....................................................................................................................19

Hình 1.2 Ảnh hƣởng của áp su t đến độ chuyển hoá CO2........................................20

Hình 1.3 Ảnh hƣởng của các tỉ lệ H2/CO2 khác nhau đến phản ứng methane hóa

CO2: a) Độ chuyển hóa CO2; ) Độ chọn lọc CH4 ....................................21

Hình 2.1 Sơ đồ điều chế ch t mang MSN.................................................................27

Hình 2.2 Sơ đồ điều chế ch t mang MSN-NH2 ........................................................29

Hình 2.3 Hệ thống thiết ị điều chế ch t mang MSN v MSN-NH2 ........................30

Hình 2.4 Sơ đồ quy tình điều chế xúc tác NiO mang tr n ch t mang MSN hoặc

MSN-NH2 ..................................................................................................31

Hình 2.5 Ảnh chụp 02 ch t mang MSN v MSN-NH2 .............................................31

Hình 2.6 Thiết ị FE−SEM S4800............................................................................35

Hình 2.7 Thiết ị TEM JEM 1400 ............................................................................35

Hình 2.8 Sơ đồ hệ phản ứng hydro hóa CO2 thành CH4 ...........................................40

Hình 2.9 Hệ thống phản ứng hydro hóa CO2 thành CH4 ..........................................40

Hình 2.10 Sơ đồ nguy n lý của hệ thống phân tích sắc ký khí.................................41

Hình 3.1 Giản đồ XRD của các xúc tác với h m lƣợng NiO khác nhau (a) v

50Ni/MSN với nhiệt độ nung khác nhau ...................................................46

Hình 3.2 Giản đồ XRD của các xúc tác với h m lƣợng NiO khác nhau (a) v

30Ni/MSN-NH2 với các điều kiện nung khác nhau..................................48

Hình 3.3 Phổ hồng ngoại FT-IR của các ch t mang v xúc tác................................51

Hình 3.4 Ảnh SEM của ch t mang MSN v các xúc tác Ni/MSN ...........................53

Hình 3.5 Ảnh SEM của ch t mang MSN-NH2 và các xúc tác Ni/MSN-NH2 ..........54

Hình 3.6 Ảnh TEM của xúc tác Ni/MSN..................................................................56

Hình 3.7 Ảnh TEM của ch t mang MSN-NH2 và các xúc tác Ni/MSN-NH2 ..........57

Hình 3.8 Phổ H2-TPR các xúc tác tác với h m lƣợng NiO khác nhau (a) v

50Ni/MSN với nhiệt độ nung khác nhau ( ) .............................................58

ix

Hình 3.9 Giản đồ H2-TPR các xúc tác tác với h m lƣợng NiO khác nhau (a) v

30Ni/MSN-NH2 với nhiệt độ v thời gian nung khác nhau ( ).................61

Hình 3.10 Giản đồ CO2-TPD các xúc tác tác với h m lƣợng NiO khác nhau (a) v

50Ni/MSN với nhiệt độ nung khác nhau ( ) .............................................63

Hình 3.11 Giản đồ TPD-CO2 của các xúc tác tác với h m lƣợng NiO khác nhau (a)

và 30Ni/MSN-NH2 với nhiệt độ v thời gian nung khác nhau ( )............65

Hình 3.12 Độ chuyển hóa CO2 (a) v độ chọn lọc CH4 ( ) của các xúc tác NiO/MSN

với h m lƣợng NiO khác nhau (V= 3 L/h, mxt= 0,2 g, CCO₂= 20%, H2:CO2

= 80:20, Tnung=600 ºC, tnung= 4 h) ..............................................................67

Hình 3.13 Độ chuyển hóa CO2 (a) v độ chọn lọc CH4 (b) của xúc tác 50NiO/MSN

với nhiệt độ nung khác nhau ở cùng thời gian nung 4 giờ (V= 3 L/h; mxt=

0,2 g; CCO₂=20%; H2/CO2 = 80/20; tnung= 4 h)...........................................69

Hình 3.14 Độ chuyển hóa CO2 (a) v độ chọn lọc CH4 (b) của xúc tác 50Ni/MSN￾600 với tỷ lệ dòng nhập liệu khác nhau (V= 3 L/h; mxt= 0,2 g; Tnung= 600 ºC;

tnung= 4 h) ....................................................................................................71

Hình 3.15. Độ chuyển hóa CO2 (a) v độ chọn lọc CH4 ( ) trong quá trình tổng hợp

methane từ CO2 trên xúc tác Ni/MSN-NH2 với h m lƣợng NiO khác nhau

(V = 3 L/h, mxt = 0.2 g, H2/CO2 = 80/20)..................................................75

Hình 3.16 Độ chuyển hóa CO2 (a) v độ chọn lọc CH4 ( ) trong quá trình tổng hợp

methane từ CO2 trên xúc tác 30Ni/MSN-NH2 đƣợc nung nhiệt độ khác

nhau (V = 3 L/h, mxt = 0,2 gam, H2/CO2 = 80/20, xúc tác đƣợc khử ở 450

ºC trong 4 h)...............................................................................................77

Hình 3.17 Độ chuyển hóa CO2 (a) v độ chọn lọc CH4 ( ) trong quá trình tổng hợp

methane từ CO2 trên xúc tác 30Ni/MSN-NH2 đƣợc nung tại các thời gian

khác nhau (V = 3 L/h, mxt = 0,2 g, tỷ lệ H2/CO2 = 80/20, xúc tác đƣợc khử

ở 450 ºC trong 4 h).....................................................................................78

Hình 3.18 Độ chuyển hóa CO2 (a) v độ chọn lọc CH4 ( ) trong quá trình tổng hợp

methane từ CO2 trên xúc tác 30Ni/MSN-NH2 đƣợc nung tại các nhiệt độ

khác nhau (V = 3 L/h, mxt = 0,2 g, tỷ lệ H2/CO2 = 80/20, xúc tác đƣợc khử

ở 450 ºC trong 4 h).....................................................................................81