Thiết lập quy trình xác định hàm lượng các đồng vị của hyđrô và ôxy trong nước nhằm tiến tới ứng dụng nghiên cứu nước ngầm khu vực Hà Nội

Bé khoa häc vµ c«ng nghÖ

ViÖn n¨ng l−îng nguyªn tö ViÖt Nam

B¸o c¸o

kÕt qu¶ ®Ò tµi khoa häc c«ng nghÖ cÊp bé

n¨m 2002-2003

Tªn ®Ò tµi:

ThiÕt lËp qui tr×nh x¸c ®Þnh hµm l−îng

c¸c ®ång vÞ cña hy®r« vµ ¤xy trong n−íc

nh»m tiÕn tíi øng dông nghiªn cøu n−íc ngÇm

khu vùc Hµ Néi

M· sè : BO / 02 / 04 - 02

§¬n vÞ chñ tr× : ViÖn khoa häc vµ Kü thuËt h¹t nh©n

Chñ nhiÖm ®Ò tµi: KS . TrÞnh V¨n Gi¸p

Hµ Néi -2003

Danh s¸ch c¸n bé thùc hiÖn:

1. KS. TrÞnh V¨n Gi¸p

2. CN. §inh BÝch LiÔu

3. CN. §ç ThÞ Loan

4. KS. Vâ T−êng H¹nh

5. CN. §Æng Anh Minh

6. CN. Vâ ThÞ Anh

7. KS. Bïi §¾c Dòng

8. KS. Lª TiÕn Qu©n

9. TC. NguyÔn M¹nh Hïng

10. KS. NguyÔn V¨n H¶i

Chñ nhiÖm ®Ò tµi

ViÖn Khoa häc vµ kü thuËt h¹t nh©n

-nt-

-nt-

-nt-

-nt-

-nt-

-nt-

-nt￾Liªn ®oµn §Þa chÊt Thuû v¨n vµ C«ng

tr×nh MiÒn B¾c

Cè vÊn chuyªn m«n:

1/ PGS. TS. Hoµng §¾c Lùc, ViÖn Khoa häc vµ Kü thuËt h¹t nh©n,

2/ TS. §Æng §øc NhËn, ViÖn Khoa häc vµ Kü thuËt h¹t nh©n,

3/ TS. NguyÔn V¨n §¶n, Liªn §oµn §Þa chÊt thuû v¨n vµ C«ng tr×nh MiÒn

B¾c.

1

Môc tiªu ®Ò tµi:

- ThiÕt lËp ®−îc quy tr×nh lµm giµu vµ x¸c ®Þnh hµm l−îng 3

H trong c¸c

mÉu n−íc b»ng ph−¬ng ph¸p ®iÖn ph©n vµ trªn hÖ ®Õm nhÊp nh¸y

láng.

- ThiÕt lËp quy tr×nh x¸c ®Þnh tû sè ®ång vÞ 18O/16O vµ D/H trªn m¸y

phæ kÕ tû sè ®ång vÞ vµ dïng ph−¬ng ph¸p nhiÖt ph©n ®Ó xö lý mÉu.

- X¸c ®Þnh hµm l−îng 3

H trong n−íc bÒ mÆt (Khu vùc Hµ néi) thu thËp

trong n¨m 2002, 2003 nh»m phôc vô bµi to¸n nghiªn cøu n−íc ngÇm

khu vùc Hµ néi.

- Sö dông ®ång vÞ 3

H ®Ó bæ sung mét sè kÕt qu¶ vÒ tuæi n−íc ngÇm khu

vùc Hµ néi ®· ®−îc ®¸nh gi¸ trong n¨m 2000, 2001.

- §Ò tµi cßn nh»m triÓn khai mét phÇn néi dung ch−¬ng tr×nh viÖn trî

kü thuËt cña IAEA cho ViÖt Nam (VIE 8/016, 2001 - 2002): "øng

dông kü thuËt ®ång vÞ ®Ó t¨ng c−êng c«ng t¸c qu¶n lý n−íc d−íi ®Êt

khu vùc Hµ Néi vµ thµnh phè Hå ChÝ Minh ". Dù ¸n ®Çu t− chiÒu s©u

hÖ khèi phæ kÕ tû sè ®ång vÞ theo nguån kinh phÝ do Nhµ n−íc cÊp.

2

Môc lôc:

Trang

Më ®Çu.

PhÇn thø nhÊt. Xây dựng quy trình xác định hàm lượng đồng vị 3

H

trong nước bằng phương pháp điện phân và phổ kế

nhấp nháy lỏng.

I. Tổng quan về nguồn gốc đồng vị 3

H .

II. X¸c ®Þnh hµm l−îng 3

H trong mÉu n−íc b»ng ph−¬ng ph¸p ®iÖn

ph©n vµ khèi phæ kÕ nhÊp nh¸y láng

2.1 HÖ sè lµm giàu cña hÖ ®iÖn ph©n

2.2 Tham sè lµm giµu cña ®iÖn cùc

III. KÕt qu¶ thùc nghiÖm

3.1 §¸nh gi¸ tham sè lµm giµu cña bé ®iÖn cùc

3.2 TÝnh to¸n hµm l−îng ®ång vÞ 3H trong mÉu n−íc

3.3 TÝnh to¸n sai sè cña ph−¬ng ph¸p

3.4 Giíi h¹n x¸c ®Þnh cña ph−¬ng ph¸p

3.5 §¸nh gi¸ ®é æn ®Þnh cña thiÕt bÞ

3.6 §¸nh gi¸ ®é tin cËy cña kÕt qu¶ ®o

3.7 hµm l−îng ®ång vÞ 3

H trong n−íc S«ng Hång vµ n−íc d−íi ®Êt

khu vùc Hµ néi

PhÇn thø hai. X©y dung quy tr×nh x¸c ®Þnh thµnh phÇn ®ång vÞ 18O

vµ 2

H trong mÉu n−íc

I. Tæng quan vÒ ®ång vÞ bÒn

II. §¬n vÞ ®o vµ ph−¬ng ph¸p x¸c ®Þnh tû sè ®ång vÞ

2.1 §¬n vÞ ®o

2.2 Kü thuËt ®o tû sè ®ång vÞ b»ng khèi phæ kÕ

2.3 C¸c ph−¬ng ph¸p xö lý mÉu

III. KÕt qu¶ thùc nghiÖm

3.1 X¸c ®Þnh hÖ sè hiÖu chØnh ion H3

+

3.2 §¸nh gi¸ ®é æn ®Þnh cña thiÕt bÞ

3.3 §¸nh gi¸ ®é tuyÕn tÝnh cña thiÕt bÞ

3.4 TÝnh to¸n kÕt qu¶ ®o theo mÉu chuÈn

3.5 §¸nh gi¸ d¶i ®o cña thiÕt bÞ

3.6 §¸nh gi¸ ®é lÆp l¹i cña kÕt qu¶ ®o

3.7 So s¸nh víi kÕt qu¶ ®o cña phßng thÝ nghiÖm cña IAEA

3.8 Thµnh phÇn ®ång vÞ bÒn trong n−íc S«ng Hång

PhÇn thø ba. KÕt luËn vµ c¸c kiÕn nghÞ

I. KÕt luËn

II. C¸c kiÕn nghÞ

Tµi liÖu tham kh¶o

Kinh phÝ ®Ò tµi

PhÇn phô lôc

5

6

6

7

7

9

12

12

15

16

17

18

19

19

22

22

23

23

23

28

32

32

34

36

38

39

40

41

41

42

42

43

44

47

48

3

Các từ khóa

14C: Đồng vị các-bon 14

18O: Đồng vị ô xy 18

2

H (D): Đồng vị đơtêri

3

H (T): Đồng vị triti

14N: Đồng vị nitơ 14

Cpm: Số đếm trong 1 phút

EA: Máy phân tích nguyên tố

GC: Cột sắc ký khí

IRMS: Khối phổ kế tỷ số đồng vị

IAEA: Cơ quan Năng lượng nguyên tử Quốc tế

INST: Viện Khoa họcvà kỹ thuật hạt nhân

NDĐ: Nước dưới đất

Cathode: Cực âm của bộ điện phân

Cell: Bộ điện cực để điện phân nước

Collector: Điện cực để thu các điện tích

Delta (δ):Đơn vị đo thành phần đồng vị bền

Peak 3

H: Hàm lượng đồng vị triti trong nước mưa do các vụ thử vũ khí hạt

nhân tạo ra năm 1963

Reference: Mẫu nước chuẩn hoặc khí chuẩn dung để phân tích đồng vị bền

Spike: Mẫu nước chuẩn đồng vị triti

4

PhÇn thø nhÊt:

XÂY DỰNG QUY TRÌNH XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG 3

H

TRONG NƯỚC BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN PHÂN VÀ PHỔ KẾ NHẤP

NHÁY LỎNG

I.Tæng quan vÒ nguån gèc ®ång vÞ triti:

Triti ( 3

H ) lµ ®ång vÞ phãng x¹ cña hydr«, cã chu kú b¸n r· 12,43 n¨m. Nã

ph©n r· β-

víi n¨ng l−îng thÊp Eβmax = 18 Kev. Ng−êi ta hay dïng ®¬n vÞ TU ®Ó chØ

hµm l−îng cña Triti trong n−íc. 1 TU t−¬ng ®−¬ng víi tØ sè ®ång vÞ 3

H/1

H lµ 10-18

; 1

lÝt n−íc cã hµm l−îng 1 TU sÏ t¹o ra 7.2 dpm ( 0,12 Bq)

§ång vÞ 3

H trong n−íc cã hai nguån gèc: Tù nhiªn vµ nh©n t¹o.

∗ 3

H cã nguån gèc tù nhiªn: Triti t¹o ra trong tù nhiªn còng cã hai nguån gèc kh¸c

nhau:

Nguån gèc thø nhÊt lµ do t−¬ng t¸c cña n¬tron ®−îc t¹o ra tõ tia vò trô ë tÇng

trªn cña khÝ quyÓn víi nguyªn tö Nit¬ theo ph¶n øng sau:

14N + n → 3

H + 12C (I.1)

Tèc ®é t¹o ra ph¶n øng trªn trong toµn bé khÝ quyÓn cña tr¸i ®Êt cì 0,25/nguyªn

tö/cm2

/s. §ång vÞ 3

H ®−îc h×nh thµnh sÏ kÕt hîp víi «xy cña tÇng b×nh l−u ®Ó t¹o ra

n−íc ( Thµnh phÇn cña n−íc m−a)

3

H + O2 → 1

H3

HO (I.2)

Sau ®ã 3

H ph©n r· β-

t¹o ra 3

He

3

H → 3

He + β-

(I.3)

Hµm l−îng 3

H trong n−íc m−a tõ nguån nµy cì 5 ÷10 TU tïy thuéc vµo vÞ trÝ ®Þa lý.

Nguån gèc thø hai cña 3

H ®−îc t¹o ra trong tù nhiªn lµ trong lßng ®Êt. N¬tron

kh«ng chØ ®−îc t¹o ra trong vò trô mµ cßn do c¸c ph¶n øng ph©n h¹ch tù ph¸t cña U,

Th trong m«i tr−êng ®Êt. Trong lßng ®Êt còng cã mét l−îng ®¸ng kÓ nguyªn tè Li, kÕt

qu¶ ®ång vÞ 3

H ®−îc t¹o ra trong ®Êt tõ ph¶n øng sau :

6

Li + n → 3

H + 4

He (I.4)

6

§ång vÞ 3

H ®−îc ®−a trùc tiÕp vµo n−íc ND§, hµm l−îng cña 3

H phô thuéc chñ yÕu

vµo hµm l−îng U, Th trong ®Êt. Nãi chung ®ång vÞ 3

H ®−îc t¹o ra tõ nguån nµy lµ

nhá. Trong hÇu hÕt c¸c tÇng chøa n−íc, hµm l−îng 3

H ®−îc t¹o ra trong ®Êt th−êng

nhá h¬n ( hoÆc b»ng ) giíi h¹n ph©n tÝch ( 0,1 TU ). Tuy nhiªn trong vïng cã má U,

Th th× ®ång vÞ 3

H ®−îc t¹o ra trong ®Êt ( nguån gèc tù nhiªn ) cã thÓ lín h¬n 3

H

®−îc t¹o ra tõ c¸c tia vò trô.

∗ 3

H cã nguån gèc nh©n t¹o:

Tõ sau n¨m 1950 con ng−êi b¾t ®Çu nghiªn cøu vµ sö dông ph¶n øng nhiÖt h¹t

nh©n phôc vô cho môc ®Ých qu©n sù. Mét lo¹t c¸c vô thö vò khÝ h¹t nh©n x¶y ra, nªn

hµm l−îng 3

H ®· t¨ng lªn rÊt m¹nh. Nguyªn t¾c chung ®Ó t¹o ra ®ång vÞ 3

H tõ nguån

nµy còng lµ do t¹o ra ph¶n øng trªn chïm n¬tron cã th«ng l−îng rÊt lín ( do vô thö vò

khÝ h¹t nh©n ) t−¬ng t¸c víi h¹t nh©n Nit¬ (nh− ®· tr×nh bµy ë trªn).

Hµm l−îng 3

H trong n−íc m−a trªn toµn cÇu t¨ng rÊt m¹nh vµ ®¹t gi¸ trÞ cùc

®¹i vµo nh÷ng n¨m 1962 , 1963. Theo gi¸ trÞ ®o ®¹c tõ c¸c tr¹m quan tr¾c cña c¬ quan

N¨ng l−îng nguyªn tö quèc tÕ (IAEA), n¨m 1963 ë B¾c b¸n cÇu hµm l−îng 3

H trong

n−íc m−a t¨ng lªn cì ba bËc so víi møc b×nh th−êng (tr−íc n¨m 1950) vµ ë Nam b¸n

cÇu lµ hai bËc.

Ngoµi ra trong mét vïng nµo ®ã, hµm l−îng 3

H trong n−íc m−a còng thay ®æi

theo mïa, ®¹t gi¸ trÞ cùc ®¹i trong kho¶ng cuèi mïa xu©n vµ ®Çu mïa hÌ; ®¹t gi¸ trÞ

cùc tiÓu trong mïa ®«ng.

Hµm l−îng 3

H trong n−íc m−a lµ tham sè rÊt quan träng trong nghiªn cøu ®Þa

chÊt thuû v¨n, v× nã gióp ta x©y dùng hµm ®Çu vµo cña hµm l−îng 3

H ®èi víi hÖ thèng

n−íc ND§.

II . X¸c ®Þnh hµm l−îng 3

H trong mÉu n−íc b»ng ph−¬ng ph¸p ®iÖn ph©n vµ

phæ kÕ nhÊp nh¸y láng

2.1. HÖ sè lµm giµu cña hÖ ®iÖn ph©n

Nh− tr×nh bµy ë trªn ( phÇn tæng quan ), hµm l−îng 3

H trong n−íc ND§ nãi

chung lµ thÊp, ngay c¶ khi cã sù tham gia cña “ Peak” 3

H cña n¨m 1963. V× vËy rÊt

khã kh¨n khi ®o trùc tiÕp ®ång vÞ 3

H tõ c¸c mÉu n−íc. Ph−¬ng ph¸p lµm giµu ®ång vÞ

3

H b»ng ®iÖn ph©n lµ ph−¬ng ph¸p phæ biÕn mµ nhiÒu phßng thÝ nghiÖm trªn thÕ giíi

®ang dïng.

§Ó thuËn lîi cho viÖc biÓu diÔn c¸c c«ng thøc, c¸c ký hiÖu sau ®−îc sö dông:

P , D , T lµ sè nguyªn tö Pr«ton , §¬tªri vµ Triti trong chÊt ®iÖn ph©n

7

n = P + D + T (I.5)

x , y , z lµ hµm l−îng nguyªn tö cña Pr«ton , §¬tªri vµ Triti

n

P

x = ;

n

D

y = ;

n

T

z = (I.6)

ChØ sè 0 , 1 , 2 øng víi c¸c ®iÒu kiÖn ban ®Çu (t = 0) ; (t > 0) ; (t > 0) khi khÝ hydr«

tho¸t ra khái bé ®iÖn cùc

0

1

y

y Y = lµ hÖ sè lµm giÇu ®èi víi ®¬tªri

0

1

z

z Z = lµ hÖ sè lµm giµu ®èi víi Triti

0

1

n

n N = lµ hÖ sè suy gi¶m mole ®èi víi hy®r« trong chÊt ®iÖn ph©n

a Tèc ®é ®iÖn ph©n ( sè mole hy®r«/ giê )

b Tèc ®é tho¸t khÝ hy®r« do phun trµo

c Tèc ®é tho¸t khÝ hy®r« do bay h¬i

R = a + b + c lµ tèc ®é tho¸t khÝ hy®r« tæng céng tõ bé ®iÖn cùc

R

a

ra = ; R

b

rb = ; R

c

rc = (I.7)

α , β lµ hÖ sè t¸ch ®iÖn ph©n ®èi víi ®¬teri vµ Triti ®−îc ®Þnh nghÜa nh− sau:

T

dT

D

dD

P

dP = α = β (I.8)

γ , δ lµ hÖ sè t¸ch lµm mÊt ®¬tªri vµ Triti do bay h¬i.

§èi víi hÖ ®iÖn ph©n (lµm giµu) theo “mÎ-« ng¨n” (batch-Cell), sù c©n b»ng

®¬tªri vµ Triti ®−îc biÓu diÔn b»ng ph−¬ng tr×nh vi ph©n sau [3]:

-n1 1

•

y - R = a + (b + 1 y 2 y γ c) (I.9) 1 y

-n1

•

1 z - R = a + (b + 1z 2 z δ c) (I.10) 1z

Trong ®ã n, y, z lµ c¸c biÕn cña ph−¬ng tr×nh ; c¸c tham sè cßn l¹i lµ h»ng sè. Lêi gi¶i

cña ph−¬ng tr×nh (9) lµ

8

⎥

⎦

⎤ ⎢

⎣

⎡

⎟

⎟

⎠

⎞

⎜

⎜

⎝

⎛

+

+

+ − =

1 2

0 2

1 1

ln 1 ln

( 1)

1 ln

y K

y K

K

Y

K

ra N α

α

(I.11)

víi K1 = 1+ (1− γ )

a

c

r

r vµ K2 =

( 1)

(1 )

1

1

−

−

α

α

K

K (I.12)

§èi víi c¸c mÉu n−íc trong m«i tr−êng, y1 vµ yo lµ rÊt nhá so víi K2 , ta cã thÓ bá

qua, do ®ã ta cã:

1

ln ln

1 − = K

Y

ra N

α

α (I.13)

T−¬ng tù lêi gi¶i ®èi víi ph−¬ng tr×nh (I.10) ta cã lêi gi¶i lµ

( δ

β

+ − ⎟

⎟

⎠

⎞

⎜

⎜

⎝

⎛ = − 1 1 1

ln

ln

c

a

a r

r

r N

Z ) (I.14)

Trong biÓu thøc (I.14) thõa sè thø hai ë vÕ ph¶i chØ cì 0,5% cña thõa sè thø nhÊt, ta

cã

⎟

⎟

⎠

⎞

⎜

⎜

⎝

⎛ = − β

1 1

ln

ln

r N

Z

a

(I.15)

2.2. Tham sè lµm giµu cña ®iÖn cùc

BiÓu thøc (I.15) chØ ra r»ng: Víi mét bé c¸c ®iÖn cùc cã hÖ sè t¸ch β nh− nhau vµ

®iÖn ph©n trong c¸c ®iÒu kiÖn nh− nhau th× tham sè

r N

Z

a ln

ln lµ nh− nhau ®èi víi c¸c

®iÖn cùc. V× vËy ta cã thÓ dïng tham sè P

r N

Z

a

= ln

ln ®Ó tÝnh to¸n hÖ sè lµm giµu Z vµ

®Ó kiÓm tra sù ho¹t ®éng (®iÖn ph©n) cña mét bé ®iÖn cùc trong qu¸ tr×nh ®iÖn ph©n

lµm giµu c¸c mÉu n−íc. Tham sè P ®−îc gäi lµ tham sè lµm giµu ®iÖn cùc.

Tõ biÓu thøc (I.15), khi thay gi¸ trÞ ra b»ng c¸c gi¸ trÞ cña khèi l−îng n−íc

tr−íc ®iÖn, sau khi ®iÖn ph©n vµ khèi l−îng n−íc ®· ®−îc ®iÖn ph©n ( TÝnh theo tæng

®iÖn tÝch ®· tiªu thô ), ta cã biÓu thøc sau vÒ mèi liªn hÖ gi÷a tham sè lµm giµu vµ hÖ

sè t¸ch

( ) ( )

( ) β

1 1

/ 2 . 975 / = − − =

i f

i f

Ln W W

Ln Z

Q

W W

P (I.16)

Víi Wi

, Wf lµ khèi l−îng n−íc tr−íc ®iÖn ph©n, sau khi ®iÖn ph©n vµ khèi

l−îng n−íc ®· ®−îc ®iÖn ph©n. C¸c gi¸ trÞ Wi

, Wf ®−îc x¸c ®Þnh chÝnh x¸c b»ng

ph−¬ng ph¸p c©n.

9

Nh− vËy hÖ sè t¸ch β quyÕt ®Þnh ®é lín, ®é æn ®Þnh cña tham sè lµm giÇu P.

V× vËy, c¸c ®iÖn cùc (Cathode) ph¶i ®−îc lùa chän vµ ho¹t ®éng trong c¸c ®iÒu kiÖn

nµo ®ã ®Ó ®¹t ®−îc hÖ sè lµm giÇu lín nhÊt vµ ®é th¨ng gi¸ng lµ nhá nhÊt. Mèi liªn hÖ

gi÷a hÖ sè lµm giµu vµ hÖ sè t¸ch ®−îc biÓu diÔn trªn h×nh 1.

Tõ biÓu thøc (I.16) ®é th¨ng gi¸ng cña hÖ sè lµm giµu phô thuéc vµo hÖ sè t¸ch

theo biÓu thøc sau:

β

β

β

∆ = ∆ r N

Z

Z a ln (I.17)

H×nh 2 biÓu diÔn mèi liªn hÖ gi÷a ®é th¨ng gi¸ng cña hÖ sè lµm giµu vµ tham sè

t¸ch β cña ®iÖn cùc. Tõ 2 ®å thÞ trªn h×nh 1 vµ 2 chØ ra r»ng: Khi hÖ sè t¸ch β t¨ng

lªn th× hÖ sè lµm giµu t¨ng vµ ®é th¨ng gi¸ng (®é kh«ng æn ®Þnh) gi¶m ®i. V× vËy thùc

tÕ ng−êi ta cè g¾ng lùa chän c¸c vËt liÖu ®Ó lµm ®iÖn cùc (chñ yÕu lµ Cathode) vµ

ph−¬ng ph¸p xö lý bÒ mÆt ®iÖn cùc sao cho ®¹t ®−îc hÖ sè t¸ch cao. §iÒu nµy xÈy ra

khi trªn bÒ mÆt cña Cathode cã mét líp cã nhiÒu “gãc c¹nh” ®Ó ë ®ã ®iÖn tr−êng

m¹nh h¬n, do ®ã sù hÊp thô cña hy®r« trªn bÒ mÆt cña Cathode còng m¹nh h¬n vµ

qu¸ tr×nh ph©n t¸ch ®ång vÞ xÈy ra khi khÝ hy®r« tho¸t ra khái ®iÖn cùc.

10

12

14

16

18

20

22

24

26

28

30

0 10 20 30 40 50 60 70

Bªta

H

Ö sè lµm

giµu Z

N=30

N=25

N=20

β

H×nh 1 Sù phô thuéc cña hÖ sè t¸ch β theo hÖ sè lµm giÇu Z

10