Sự chuyển dời xanh của liên kết C-H và N-H trong các phức giữa đimetyl ete và dẫn xuất thế halogen của nó với HNO

295

SỰ CHUYỂN DỜI XANH CỦA LIÊN KẾT C-H VÀ N-H TRONG CÁC PHỨC

GIỮA ĐIMETYL ETE VÀ DẪN XUẤT THẾ HALOGEN CỦA NÓ VỚI HNO

Đỗ Thanh Hiền

1

, Nguyễn Thị Thu Trang2

, Nguyễn Tiến Trung3*, Trần Thành Huế

4

1

Trường Trung học phổ thông Thăng Long-Hà Nội

2Đại học Hải Phòng

3Đại học Quy Nhơn

4

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội

Abstract

The hydrogen-bonded complexes formed by the interaction of dimethyl ether and its halogen–substituted

derivatives CHX2OCH3 (X = F, Cl, Br) with nitrosyl hydride HNO were studied using ab-initio calculation at the high

level of theory MP2/aug-cc-pVDZ. Calculated binding energies range from 8.14 to 12.3 kJ.mol-1 with both ZPE and

BSSE corrections. It is remarkable that the blue shift of not only the C–H bond but also of the N–H bond was observed

in these systems. Especially, a very large blue shift of stretching frequency of the N-H covalent bond has been obtained

in the complexe P1, up to 127 cm-1, which is rarely reported in the previous literature. The obtained results also show

that the blue shift of C-H and N-H bonds involved in the hydrogen bond tends to decrease and the strength of these

complexes tends to increase in going from flouride-substituded derivative of dimethyl ether (CH3OCHX2) to chlorine

one and to bromide one upon complexation.

Keywords: Dimethyl ether, blue shifting hydrogen bond, hydrogen-bodned complex.

1. GIỚI THIỆU

Một trong những bằng chứng thực nghiệm đầu

tiên về liên kết hiđro chuyển dời xanh đã được phát

hiện trong dung dịch bởi Sandorfy và cộng sự vào

năm 1980 [10] và từ đó đến nay đã có rất nhiều công

trình nghiên cứu cả lý thuyết lẫn thực nghiệm về loại

liên kết hiđro này. Các nghiên cứu chủ yếu tập trung

vào phần tử cho proton là liên kết C-H còn sự

chuyển dời xanh ở liên kết N-H ít được biết đến bởi

liên kết N-H có độ phân cực lớn nên thường cho liên

kết hiđro chuyển dời đỏ. Chúng tôi mới tìm thấy một

số công trình lý thuyết phát hiện các phức liên kết

hiđro có sự chuyển dời xanh ở liên kết N-H như

phức giữa HNO và nhóm cacbonyl: HCHO···HNO,

FCHO···HNO, CH3CHO···HNO [4, 9]; HNO với

halogen và lưu huỳnh: HOX···HNO, CHX3···HNO

(X = F, Cl, Br) [6], XCHZ···HNO (X = CH3, H, F,

Cl, Br; Z=O, S) [7]. HNO được chọn nghiên cứu bởi

nó có thể đóng vai trò chất cho và chất nhận proton,

ngoài ra nó có vai trò quan trọng trong nhiều quá

trình như sự hình thành chất gây ô nhiễm, sinh ra

trong quá trình giải phóng năng lượng của chất nổ và

đốt cháy dầu. Nghiên cứu hiện tại nhằm khảo sát sự

chuyển dời xanh của liên kết C-H và N-H trong các

phức giữa đimetyl ete (DME) và dẫn xuất thế

halogen của nó với HNO để làm phong phú thêm dữ

liệu và góp phần hiểu xa hơn bản chất liên kết hiđro

chuyển dời xanh. Từ đó làm cơ sở để tiến tới đưa ra

mô hình chung cho vấn đề bản chất liên kết hiđro

chuyển dời xanh và sự phân loại liên kết hiđro trong

tương lai.

2. PHƯƠNG PHÁP TÍNH

Dạng cấu trúc bền của các monome và các phức

được tối ưu ở mức lý thuyết cao MP2/aug-cc-pVDZ.

Năng lượng tương tác được hiệu chỉnh ZPE và

BSSE. Điện tích trên những nguyên tử, mật độ

electron trên obitan phân tử, hệ số obitan lai hóa,

năng lượng tương tác siêu liên hợp được tính dựa

vào mô hình sự chiếm obitan liên kết thuần túy NBO

(natural bond orbital). Hình học topo của những

điểm tới hạn liên kết (BCPs: bond critical points) và

điểm tới hạn vòng (RCPs: ring critical points) được

tính theo thuyết AIM (atoms in molecule). Các

thông số trên được tính bằng phần mềm Gaussian 03

(phiên bản E.01) [2] và phần mềm AIM 2000 [3].

3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Để đánh giá độ phù hợp của mức lý thuyết cho

hệ nghiên cứu, các số liệu được so sánh với thực

nghiệm. Độ dài liên kết N-H và N=O trong HNO

tính được lần lượt là 1,06 và 1,23 Å (thực nghiệm là

1,05 và 1,21 Å) [8]. Góc liên kết ∠COC của DME

TẠP CHÍ HÓA HỌC T. 50(3) 295-300 THÁNG 6 NĂM 2012