Phương pháp phổ raman: lý thuyết và ứng dụng

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG

TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

KHOA VẬT LÝ

HÀ LÊ UYỂN NHI

PHƢƠNG PHÁP PHỔ RAMAN:

LÝ THUYẾT VÀ ỨNG DỤNG

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

Đà Nẵng, năm 2021

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG

TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

KHOA VẬT LÝ

HÀ LÊ UYỂN NHI

PHƢƠNG PHÁP PHỔ RAMAN:

LÝ THUYẾT VÀ ỨNG DỤNG

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

Chuyên ngành: Sƣ phạm Vật lý

Khóa học: 2017 – 2021

Ngƣời hƣớng dẫn:TS. NGUYỄN QUÝ TUẤN

Đà Nẵng, năm 2021

I

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN................................................................................................................III

DANH MỤC BẢNG BIỂU.......................................................................................... IV

DANH MỤC HÌNH .......................................................................................................V

MỞ ĐẦU .........................................................................................................................1

1. Lý do chọn đề tài.....................................................................................................1

2. Mục đích nghiên cứu...............................................................................................1

3. Nhiệm vụ nghiên cứu ..............................................................................................1

4. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu...........................................................................1

5. Phƣơng pháp nghiên cứu.........................................................................................2

NỘI DUNG......................................................................................................................3

CHƢƠNG 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT PHỔ DAO ĐỘNG RAMAM................................3

1.1. Tán xạ Raman.......................................................................................................3

1.1.1. Thuyết cổ điển của tán xạ Raman.................................................................5

1.2.2. Thuyết lƣợng tử của tán xạ Raman...............................................................7

1.2. Cộng hƣởng Raman tán xạ.................................................................................10

1.3. Dao động phân tử ...............................................................................................11

1.3.1. Khối lƣợng một liên kết..............................................................................11

1.3.2. Năng lƣợng của dao động phân tử..............................................................12

1.3.3. Chế độ dao động .........................................................................................13

1.4. Nguyên tắt cấu tạo của máy đo phổ Raman.......................................................14

1.4.1. Các nguồn kích thích ..................................................................................16

1.4.2 Hệ quang ......................................................................................................22

1.4.3 Máy đơn sắc .................................................................................................25

1.4.4. Hệ thu..........................................................................................................29

1.5. Nguyên lý hoạt động của máy đo phổ raman.....................................................34

1.6 Ƣu và nhƣợc điểm của phƣơng pháp quang phổ Raman ....................................34

1.6.1. Ƣu điểm ......................................................................................................34

1.6.2. Nhƣơc điểm và các yếu tố ảnh hƣởng trong quá trình đo phổ....................36

CHƢƠNG 2. ỨNG DỤNG CỦA PHỔ DAO ĐỘNG RAMAN TRONG ĐỜI SỐNG38

2.1. Ứng dụng trong công nghiệp sản xuất ...............................................................38

2.1.1. Ứng dụng trong công nghiệp sơn................................................................38

2.1.2. Ứng dụng trong công nghiệp nhộm............................................................40

II

2.1.3. Ứng dụng trong cộng nghiệp thực phẩm ....................................................42

2.1.4. Ứng dụng trong công nghiệp hóa dầu.........................................................44

2.2. Ứng dụng trong giám định y khoa .....................................................................46

2.3. Ứng dụng trong khoa học hình sự......................................................................51

2.4. Ứng dụng trong nghiên cứu môi trƣờng ............................................................52

2.4.1. Xác định các ion kim loại trong nƣớc:........................................................52

2.4.2. Xác định sự có mặt ion nitric trong nƣớc: ..................................................55

2.5. Một số ứng dụng khác........................................................................................57

CHƢƠNG 3. SỬ DỤNG MÁY ĐO PHỔ RAMAN ĐỂ XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN

VI NHỰA ......................................................................................................................59

3.1. Phổ Raman của các phân tử nhựa chuẩn............................................................59

3.1.1. Polypropylene (PP).....................................................................................59

3.1.2. Polyethylene terephthalate (PET) ...............................................................61

3.1.3. Sợi Nylon 6,12 ............................................................................................62

3.1.4. Polyvinylchloride (PVC) ............................................................................62

3.1.5. Polyethylene (PE) .......................................................................................63

3.1.6. High-density Polyethylene (HDPE)............................................................64

3.1.7. Low-density Polyethylene (LDPE).............................................................65

3.1.8. Poly(methyl methacrylate) (PMMA)..........................................................66

3.1.9. Polystyrene (PS)..........................................................................................67

3.1.10. Polylactide Acid (PLA) ............................................................................68

3.1.11. Polytetrafluoroethylene (PTFE)................................................................69

3.1.12. Polyurethane (PU).....................................................................................69

3.1.13. Ethylene vinyl acetate (EVA)...................................................................70

3.2. Phân tích thành phần của một số vi nhựa...........................................................71

3.2.1. Phổ Raman của sợi vi nhựa 1......................................................................71

3.2.2. Phổ Raman của sợi vi nhựa 2......................................................................72

3.2.3. Phổ Raman của sợi vi nhựa 3......................................................................74

3.2.4. Phổ Raman của sợi vi nhựa 4......................................................................76

KẾT LUẬN ...................................................................................................................79

TÀI LIỆU THAM KHẢO.............................................................................................80

III

LỜI CẢM ƠN

Đầu tiên, tôi xin chân thành cảm ơn quý thầy cô giảng viên trƣờng Đại học Sƣ

phạm - Đại học Đà Nẵng, đặc biệt là thầy cô trong khoa Vật lý đã tận tình chỉ bảo,

giúp đỡ tôi về mọi mặt trong suốt quá trình tôi học tập và rèn luyện tại trƣờng.

Tôi xin bày tỏ lòng tri ân sâu sắc đến thầy TS. Nguyễn Quý Tuấn và TS. Đinh

Thanh Khẩn đã quan tâm, tận tình hƣớng dẫn và truyền đạt những kinh nghiệm quý

báu, giải đáp các thắc mắc và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi hoàn thành khóa luận

tốt nghiệp.

Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến gia đình và bạn bè đã luôn ở

bên và động viên tôi trong suốt quá trình học tập và rèn luyện tại trƣờng.

Mặc dù tôi đã cố gắng trong khả năng và phạm vi cho phép của bản thân để hoàn

thành bài khóa luận này nhƣng không thể không tránh khỏi những thiếu sót. Tôi mong

nhận đƣợc sự thông cảm và góp ý tận tình của quý thầy cô và bạn bè. Tôi xin chân

thành cảm ơn!

Sinh viên thực hiện

Hà Lê Uyển Nhi

IV

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1: Một số laser khí với các bƣớc sóng hoạt động của nó..................................18

Bảng 1.2: Một số đặt trƣng của các loại laser khác.......................................................21

Bảng 3.1: Bảng phổ Raman chuẩn của Polypropylene (PP).........................................60

Bảng 3.2: Bảng phổ Raman của Polyethylene terephthalate (PET)..............................61

Bảng 3.3: Bảng phổ Raman chuẩn của Nylon 6,12.......................................................62

Bảng 3.4: Bảng phổ Raman chuẩn của Polyvinylchloride (PVC) ................................63

Bảng 3.5: Bảng phổ Raman chuẩn của Polyethylene (PE) ...........................................64

Bảng 3.6: Bảng phổ Raman chuẩn của High-density Polyethylene (HDPE)................65

Bảng 3.7: Bảng phổ Raman chuẩn của Low-density Polyethylene (LDPE).................65

Bảng 3.8: Bảng phổ Raman chuẩn của Poly(methyl methacrylate) (PMMA)..............67

Bảng 3.9: Bảng phổ Raman chuẩn của Polystyrene (PS)..............................................67

Bảng 3.10: Bảng phổ Raman chuẩn của Polylactide Acid (PLA).................................68

Bảng 3.11: Bảng phổ Raman chuẩn Polytetrafluoroethylene (PTFE) ..........................69

Bảng 3.12: Bảng phổ Raman chuẩn của Polyurethane (PU).........................................69

Bảng 3.13: Bảng phổ Raman chuẩn của Ethylene vinyl acetate (EVA).......................70

Bảng 3.14: Bảng phổ Raman của sợi vi nhựa 1 ............................................................71

Bảng 3.15: Bảng phổ Raman của sợi vi nhựa 2 ............................................................73

Bảng 3.16: Bảng phổ Raman của sợi vi nhựa 3 ............................................................75

Bảng 3.17: Bảng phổ Raman của sợi vi nhựa 4 ............................................................77

V

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1: Các thành phần thu đƣợc sau khi có ánh sáng kích thích đến mẫu.................4

Hình 1.2: Biểu đồ mức năng lƣợng, quang phổ cho các quá trình Raman tự phát và kết

hợp. ..................................................................................................................................8

Hình 1.3: Quá trình dao động của phân tử CO2 ............................................................13

Hình 1.4: Máy quang phổ Raman để bàn sản xuất bởi hãng HORIBA ........................14

Hình 1.5: Máy quang phổ Raman cầm tay hãng NanoRam®

........................................15

Hình 1.6: Máy quang phổ Raman cầm tay TruScan RM của hãng Thermo Scientific.15

Hình 1.7: Sơ đồ cấu tạo máy quang phổ Raman ...........................................................16

Hình 1.8: Sơ đồ cấu tạo của Laser khí liên tục CW ......................................................17

Hình 1.9: Sơ đồ cấu tạo laser Nd:YAG.........................................................................20

Hình 1.10: Sơ đồ cấu tạo laser màu...............................................................................21

Hình 1.11: Công suất và bƣớc sóng của laser màu Spectra-physic 375........................21

Hình 1.12: Cấu hình tán xạ

.....................................................................................22

Hình 1.13: Cấu hình tán xạ

..................................................................................23

Hình 1.14: Hệ quang học dùng để thu bức xạ tán xạ với gƣơng dạng Elip ..................23

Hình 1.15: Kính hiển vi quang phổ Raman...................................................................24

Hình 1.16: Hệ thống kính hiển vi đồng tiêu ..................................................................25

Hình 1.17: Sơ đồ cấu tạo của máy đơn sắc đơn ............................................................26

Hình 1.18: Sơ đồ cấu tạo của máy đơn sắc đôi hiệu Spex-mode 1403/4 ......................26

Hình 1.19: Sơ đồ cấu tạo của máy đơn sắc ba hiệu Spex-mode 1877 ..........................27

Hình 1.20: Phổ Raman của CCl4 (bƣớc sóng kích thích 488nm) ở các điều kiện khác

nhau ...............................................................................................................................29

Hình 1.21: sơ đồ cấu tạo của một ống PM ....................................................................30

Hình 1.22: Đồ thị mô tả sự phụ thuộc của hiệu suất lƣợng tử và độ nhạy quang

Cathode vào bƣớc sóng .................................................................................................31

Hình 1.23: Sơ đồ của một detector CCD.......................................................................33

Hình 2.1: Phổ FT-Raman của các đơn phân tử: (a) BA, (b) MMA, (c) AMA. Bảng nhỏ

thể hiện vùng phổ C=C..................................................................................................38

Hình 2.2: Mật độ của nối đôi C=C thay đổi theo thời gian...........................................39

VI

Hình 2.3: Mối liên hệ giữa tỉ lệ nồng độ giữa hai dải 1450 cm

-1

3450 cm

-1

và với mật

độ chất rắn xuất hiện trong quá trình nhũ hóa...............................................................39

Hình 2.4: Phổ FT-Raman của các sợi: (a) nhuộm xanh, (b) nhuộm đỏ, (c) chƣa nhuộm

.......................................................................................................................................41

Hình 2.5: Phổ FT-Raman của (a) sợi màu xanh sau khi đã trừ cho phổ của sợi chƣa

nhuộm; (b) cobalt nguyên chất......................................................................................42

Hình 2.6: cấu hình cis/trans của acid béo chƣa no ........................................................43

Hình 2.7: Phổ FT-Raman của: (a) dầu hƣớng dƣơng; (b) dầu bắp; (c) dầu vừng; (d) dầu

hạt; (e) dầu oliu..............................................................................................................43

Hình 2.8: Phổ FT-Raman của (a) đậu phộng; (b) mỡ bò; (c) bơ...................................44

Hình 2.9: đồ thi so sánh chỉ số iod với tỉ lệ cƣờng độ I1658/I1443....................................44

Hình 2.10: Phổ FT-Raman của xăng (a) octan 87; (b) octan 89; (c) octan 93 ..............45

Hình 2.11: Phổ FT-Raman của (a) rƣợu; (b) xăng 87 octan; (c) xăng 90 octan ...........46

Hình 2.12: Phổ Raman shift Ibuprofen chuẩn...............................................................48

Hình 2.13: Phổ Raman shift Ibuprofen mẫu thử ...........................................................49

Hình 2.14: Sự chồng phổ mẫu chuẩn và phổ của một chế phẩm Ibuprofen trên thị

trƣờng. Kết quả cho hệ số chồng phổ lên tới 96,89% ...................................................49

Hình 2.15: Phổ Raman shift Sildenafil chuẩn ...............................................................50

Hình 2.16: Phổ Raman shift Sildenafil mẫu thử............................................................50

Hình 2.17: Sự chồng phổ mẫu chuẩn và phổ của một chế phẩm Sildenafil trên thị

trƣờng. Kết quả cho hệ số chồng phổ lên tới 96,73% ...................................................51

Hình 2.18: Phổ FT-Raman của một số hợp chất gây nghiện: (a) heroin, (b) morphine,

(c) codeine; quét 50 lần trong 3 phút, độ phân giải 6 cm

-1

, công suất 200 mW............51

Hình 2.19: Phổ FT-Raman: (a) 23% amphetamine sulfate trong sorbitol, (b) sorbitol

nguyên chất, (c) phổ amphematine sulfate dự đoán sau khi trừ sorbitol, (d) phổ

amphematine sulfate thu đƣợc trên thực tế....................................................................52

Hình 2.20: Phổ SERS của (a) hỗn hợp EBT và Cu2+; (b) chỉ có EBT; (c) sự khác biệt

về phổ của (a) và (b)......................................................................................................53

Hình 2.21: Đƣờng cong hiệu chuẩn để xác định nồng độ Cu2+ bằng EBT. ..................54

Hình 2.22: Phổ SERS của (a) dd PAR; (b) có thêm Pb2+; (c) có thêm Fe3+

..................54

Hình 2.23: Dạng (1) azo; (2) hydrazone của thuốc nhuộm azo ....................................55

Hình 2.24: So sánh phổ SERRS và RR của 2 dung dịch (A) pH = 2; (B) pH = 12 ......56

VII

Hình 2.25: Phổ SERRS của azo ở những dung dịch pH khác nhau (a) pH = 12; (b)

pH=7; (c) pH = 1 ...........................................................................................................57

Hình 2.26: Xác định nồng độ nitric bằng cƣờng độ của các đỉnh 1424, 1384, 1152 cm

-1

.......................................................................................................................................57

Hình 3.1: Phổ Raman của mẫu nhựa chuẩn PP.............................................................59

Hình 3.2: Phổ Raman của mẫu nhựa chuẩn PE.............................................................63

Hình 3.3: Đồ thị hổ Raman của mẫu nhựa chuẩn HDPE..............................................64

Hình 3.4: Đồ thị phổ Raman của sợi vi nhựa 1 .............................................................71

Hình 3.5: Đồ thị phổ Raman của sợi vi nhựa 2 .............................................................73

Hình 3.6: Đồ thị phổ Raman của sợi vi nhựa 3 .............................................................74

Hình 3.7: Đồ thị phổ Raman của sợi vi nhựa 4 .............................................................77