Phát triển vật liệu ôxít thiếc ứng dụng cho điện cực trong suốt sử dụng công nghệ lắng đọng đơn lớp nguyên tử ở áp suất khí quyển

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

NGUYỄN THỊ KIỀU DIỄM

PHÁT TRIỂN VẬT LIỆU ÔXÍT THIẾC ỨNG DỤNG

CHO ĐIỆN CỰC TRONG SUỐT SỬ DỤNG CÔNG NGHỆ

LẮNG ĐỌNG ĐƠN LỚP NGUYÊN TỬ Ở ÁP SUẤT KHÍ QUYỂN

Chuyên ngành: Vật lý chất rắn

Mã số: 8440104

Người hướng dẫn: TS. NGUYỄN VIẾT HƯƠNG

TS. LÊ THỊ NGỌC LOAN

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đề tài: “Phát triển vật liệu ôxít thiếc ứng dụng cho

điện cực trong suốt sử dụng công nghệ lắng đọng đơn lớp nguyên tử ở áp

suất khí quyển” là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của

TS. Nguyễn Viết Hương – Trường Đại học Phenikaa và TS. Lê Thị Ngọc

Loan – Trường Đại học Quy Nhơn. Các số liệu và kết quả nghiên cứu nêu

trong luận văn là trung thực và chưa từng được công bố trong bất kì một công

trình nào khác.

Bình Định, ngày … tháng … năm 2022

Tác giả luận văn

Nguyễn Thị Kiều Diễm

LỜI CẢM ƠN

Trong quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thiện đề tài: “Phát triển vật

liệu ôxít thiếc ứng dụng cho điện cực trong suốt sử dụng công nghệ lắng đọng

đơn lớp nguyên tử ở áp suất khí quyển”, tôi đã nhận được sự hướng dẫn và sự

giúp đỡ nhiệt tình từ phía nhà trường và thầy cô giáo.

Lời đầu tiên cho phép tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc

nhất tới TS. Nguyễn Viết Hương – Trường Đại học Phenikaa và TS. Lê Thị

Ngọc Loan – Trường Đại học Quy Nhơn - thầy, cô giáo đầy tâm huyết với công

việc – người đã trực tiếp hướng dẫn, hết lòng giúp đỡ và tạo mọi điều kiện tốt

nhất từ vật chất đến tinh thần. Đó là cơ sở giúp tôi thực hiện luận văn này.

Tôi xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu Trường Đại học Quy Nhơn và

Trường Đại học Phenikaa đã tạo điều kiện về cơ sở vật chất, xây dựng kiến

thức. Quý thầy cô giáo Khoa Khoa học tự nhiên Trường Đại học Quy Nhơn và

Trường Đại học Phenikaa, các Giáo sư, Phó Giáo sư, Tiến sĩ trong và ngoài

nước tham gia giảng dạy và hướng dẫn tôi đến với con đường nghiên cứu khoa

học.

Một số kết quả phép đo ảnh SEM trong đề tài của tôi được đo tại Trường

Đại học Bách khoa Hà Nội. Tôi xin trân trọng cảm ơn sự giúp đỡ, hỗ trợ này

đối với đề tài của tôi.

Tôi xin gửi lời cảm ơn đến tập thể lớp cao học Vật lý chất rắn niên khóa

2020-2022 đã giúp đỡ và là nguồn động viên để tôi hoàn thành tốt khóa học.

Hơn nữa, tôi xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè và đồng nghiệp luôn là

hậu phương vững chắc, luôn quan tâm, khích lệ tinh thần và tạo mọi điều kiện

thuận lợi để tôi hoàn thành luận văn này!

Về bản thân, tôi đã rất cố gắng rất nhiều trong thời gian thực hiện luận văn

nhưng vì còn hạn chế về kiến thức cũng như thời gian, kinh nghiệm nghiên cứu

nên không tránh khỏi những thiếu sót. Tôi rất mong nhận được sự thông cảm

và những ý kiến đóng góp quý báu từ quý thầy cô để luận văn được hoàn thiện

hơn nữa.

Bình Định, ngày … tháng … năm 2022

Tác giả luận văn

Nguyễn Thị Kiều Diễm

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN

LỜI CẢM ƠN

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

DANH MỤC HÌNH VẼ

DANH MỤC BẢNG

MỞ ĐẦU……………………………………………………………………...1

Chương 1: TỔNG QUAN............................................................................. 11

1.1. Giới thiệu về oxit thiếc cấu trúc nano ...................................................... 11

1.1.1. Oxit thiếc (SnO2)........................................................................... 11

1.1.1.1. Cấu trúc tinh thể của SnO2 ........................................................ 11

1.1.1.2. Cấu trúc vùng năng lượng của SnO2 ......................................... 12

1.1.1.3. Tính chất của tinh thể SnO2 ...................................................... 13

1.1.2. Vật liệu SnO2 – Vật liệu oxit kim loại trong suốt dẫn điện .......... 14

1.2. Kỹ thuật chế tạo màng mỏng và phương pháp khảo sát mẫu .................. 16

1.2.1. Phát triển màng mỏng oxit thiếc bằng công nghệ lắng đọng đơn lớp

nguyên tử ở áp suất khí quyển (AP-SALD)............................................ 16

1.2.1.1. Tổng quan về AP-SALD............................................................. 16

1.2.1.2. Hệ thống AP-SALD tại Trường Đại học Phenikaa.................... 24

1.2.1.3. Hệ phức hợp ALD-CVD tại Trường Đại học Phenikaa ........... 25

1.2.2. Một số phương pháp khảo sát mẫu............................................... 26

1.2.2.1. Các phép đo điện Van der Pauw ............................................... 26

1.2.2.2. Các phép đo cấu trúc và tính chất màng .................................. 32

1.2.2.3. Đo độ truyền qua UV-Vis.......................................................... 39

1.3. Mô phỏng đầu phun khí AP-SALD ......................................................... 41

1.3.1. Khái quát chung Comsol Multiphysics......................................... 41

1.3.2. Nguyên lý hoạt động phần mềm Comsol Multiphysics ............... 42

CHƯƠNG 2: MÔ PHỎNG VÀ THỰC NGHIỆM..................................... 45

2.1. Đầu phun khí AP-SALD bằng Comsol Multiphysics.............................. 45

2.2. Thực nghiệm ............................................................................................ 48

2.2.1. Hóa chất và thiết bị chế tạo mẫu................................................... 48

2.2.1.1. Hóa chất..................................................................................... 48

2.2.1.2. Thiết bị ....................................................................................... 48

2.2.2. Quy trình thực nghiệm.................................................................. 48

2.2.2.1. Chuẩn bị đế ................................................................................ 48

2.2.2.2. Chế tạo màng mỏng SnO2 bằng công nghệ lắng đọng đơn lớp

nguyên tử ở áp suất khí quyển (AP-SALD)............................................. 49

2.2.2.3. Khảo sát sự ảnh hưởng của tốc độ tiếp xúc giữa các tiền chất với

bề mặt đế ……………………………………………………………….50

2.2.2.4. Khảo sát sự ảnh hưởng của khoảng cách giữa đầu phun và bề mặt

đế lên màng mỏng ................................................................................... 51

2.2.2.5. Nung ủ màng SnO2 trong môi trường chân không .................... 52

2.2.2.6. Nung ủ màng SnO2 trong môi trường Hydro............................ 53

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................... 55

3.1. Ảnh hưởng của sự thay đổi khoảng cách giữa đầu phun và bề mặt đế.... 55

3.2. Ảnh hưởng của vận tốc đế........................................................................ 67

3.3. Kết quả đo của màng mỏng SnO2 bằng công nghệ lắng đọng đơn lớp

nguyên tử ở áp suất khí quyển (AP-SALD)............................................ 72

3.4. Khảo sát tính chất của màng mỏng được xử lý nhiệt độ bằng hệ phức hợp

ALD-CVD trong các môi trường khác nhau .......................................... 75

3.4.1. Nung ủ màng mỏng trong môi trường chân không ...................... 75

3.4.2. Nung ủ màng mỏng trong môi trường hydro................................ 78

3.5. Kết quả hình thái, cấu trúc vật liệu và tính chất điện của màng .............. 81

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ......................................................................... 88

DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO........................................................ 91

QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI LUẬN VĂN THẠC SĨ (BẢN SAO)

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

STT Viết tắt Tên đầy đủ Nghĩa tiếng việt

1 ALD Atomic layer deposition Lắng đọng đơn lớp

nguyên tử

2 AP-SALD Atmospheric pressure

spatial atomic layer

deposition

Lắng đọng đơn lớp

nguyên tử ở áp suất khí

quyển

3 CVD Chemical Vapor Deposition Phương pháp lắng đọng

hơi hóa học

4 DEZ Diethylzinc Kẽm liên kết với hai

nhóm etyl

5 FTO Fluorine-doped Tin Oxide Oxit thiếc pha tạp với

Flour

6 Gap Gap Khoảng cách giữa đầu

phun và bề mặt đế

7 ITO Indium Tin Oxide Oxit thiếc Indium

8 sccm Standard cubic centimetres

per minute

Lưu lượng dòng khí

9 Sn(acac)2 Tin (II) acetylacetonate Thiếc (II) acetylacetonate

10 TCOs Transparent conductive

oxides

Oxit kim loại trong suốt

dẫn điện

11 PL Photoluminescence Phổ huỳnh quang

12 UV-Vis Ultraviolet-Visible Tử ngoại – khả kiến

13 XRD X-ray Difraction Nhiễu xạ tia X

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1. 1. Minh họa sơ đồ của: a) lắng đọng đơn lớp nguyên tử (ALD)

của TiN dựa trên TiCl4 và NH3 tương ứng là tiền chất Titan

(Ti) và tiền chất Nitơ (N) [5], b) lắng đọng đơn lớp nguyên

tử từ pha hơi ở áp suất khí quyển (AP-SALD) với tiền chất

(MP), H2O và khí trơ N2 [6].

4

Hình 1. 2. Minh họa sơ đồ của: a) sơ đồ 3D của một đầu phun khí AP￾SALD điển hình [12]; b) mô phỏng và chế tạo đầu phun khí

AP-SALD bằng công nghệ in 3D [13].

6

Hình 1. 3. Ô đơn vị SnO2 với nhóm không gian P42/mnm (# 136) với

trục c hướng lên trên. Lưu ý rằng đối với cấu trúc tứ giác a

= b (vàng = Sn, đỏ = O) [14].

11

Hình 1. 4. Cấu trúc vùng năng lượng của SnO2 – cấu trúc Rutile [17] 12

Hình 1. 5. Biểu đồ năng lượng hình thành (formation energy) các

khuyết tật điểm trong SnO2 phụ thuộc vào vị trí của mức

năng lượng Fermi (EF): a) các khuyết tật nội tại, b) các

khuyết tật ngoại do các nguyên tố pha tạp [21]

14

Hình 1. 6. Một số ứng dụng của vật liệu dẫn điện trong suốt: a) màn

hình cảm ứng, b) màn hình OLEDs, LCDs uốn dẻo, c) kính

thông minh electrochromic, d) pin mặt trời uốn dẻo, e) màng

mỏng sưởi trong suốt. (Nguồn: internet).

16

Hình 1. 7. Minh họa: Hình a) và b) là sơ đồ biểu diễn quá trình của

CVD và ALD; Hình ảnh SEM được hiển thị trong c) và d)

là SiO2 lắng đọng trên đế Silic bằng cách tăng cường Plasma

17

[27] bởi CVD và các lớp Ta2O3/Al2O3 lắng đọng trên đế

Silicon [28] bởi ALD

Hình 1. 8. Biểu diễn sơ đồ của một quy trình SALD 18

Hình 1. 9. a) mô hình miêu tả công nghệ lắng đọng đơn lớp nguyên tử

kiểu không gian (Spatial Atomic Layer Deposition), b) biểu

đồ đơn giản của hệ thống phân phối khí của hệ thống AP￾SALD. Các tiền chất được lưu trữ ở dạng lỏng gồm MP, H2O

và khí nitơ (N2)

19

Hình 1.10. Hình ảnh mô tả từ dưới cùng của đầu phun khí AP-SALD

[29]

21

Hình 1.11. Sơ đồ tóm tắt các tham số khác nhau ảnh hưởng đến sự tăng

trưởng ALD bao gồm ALD thông thường và AP-SALD.

23

Hình 1.12. Hình ảnh của hệ thống AP-SALD được sử dụng trong công

trình này

25

Hình 1.13. Hình ảnh hệ phức hợp ALD-CVD [30] 26

Hình 1.14. a) Một mẫu có hình dạng tùy ý với bốn tiếp điểm nhỏ ở

những vị trí tùy ý dọc theo chu vi, b) biểu diễn giản đồ của

một mẫu màng mỏng có hình vuông được sử dụng cho các

phép đo Van Der Pauw

27

Hình 1.15. Hình ảnh máy đo điện trở (Keithley 2450) [30] 29

Hình 1.16. Giản đồ biểu diễn của hiệu ứng Hall [31] 30

Hình 1.17. a) Thực hiện phép đo hiệu ứng Hall, b) Thiết bị thực nghiệm

hiệu ứng Hall

31