Nghiên cứu tách, tinh chế axit humic từ than bùn liên chiểu - đà nẵng và ứng dụng hấp phụ các ion al3+, fe3+, cd2+ trong nước

1

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG

HOÀNG THỊ MỸ LY

NGHIÊN CỨU TÁCH, TINH CHẾ AXIT HUMIC TỪ THAN

BÙN LIÊN CHIỂU - ĐÀ NẴNG VÀ ỨNG DỤNG HẤP PHỤ

CÁC ION Al3+, Fe3+, Cd2+ TRONG NƯỚC

Chuyên ngành: Hóa hữu cơ

Mã số: 60 44 27

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Đà Nẵng – Năm 2012

2

Công trình được hình thành tại

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG

Người hướng dẫn khoa học: T.S TRẦN MẠNH LỤC

Phản biện 1: GS. TS Đào Hùng Cường

Phản biện 2: PGS. TS Trần Văn Thắng

Luận văn sẽ được bảo vệ trước hội đồng chấm luận văn tốt nghiệp thạc sĩ

khoa học họp tại Đại học Đà Nẵng vào ngày 01 tháng 7 Năm 2012.

Có thể tìm hiểu luận văn tại:

- Trung tâm thông tin – học liệu, Đại học Đà nẵng

- Thư viện trường Đại học Sư phạm, Đại học Đà Nẵng

3

MỞ ĐẦU

1. Tính cấp thiết của đề tài

Với đặc điểm chứa nhiều nhóm chức có khả năng phản ứng cao, hơn

nữa lại có nhiều trong than bùn nên axit humic ngày càng được chú ý, đặc

biệt là khả năng hấp phụ trao đổi cation kim loại. Than bùn sau khi đã

chiết tách axit humic thì gần như mất hẳn khả năng trao đổi cation.

Axit humic là loại axit hữu cơ phức tạp, cấu tạo bởi nhiều thành phần

hóa học, có khối lượng phân tử lớn, màu nâu đen, trung bình chứa: 50%

cacbon, 40% oxy, 5% hydro, 3% nitơ, còn lại là lân, lưu huỳnh và các

nguyên tố khác. Thành phần chính của axit humic là các vòng cacbon

thơm có gắn các nhóm chức hoạt động như các nhóm cacboxyl, quinon,

methoxyl…Hoạt tính sinh học của axit humic phụ thuộc vào hàm lượng

của các nhóm chức này và khả năng trao đổi ion của chúng.

Axit humic là một hợp chất quan trọng của mùn, đồng thời nó là chất

vận chuyển đặc biệt các chất dinh dưỡng vi lượng và đa vi lượng cho cây

trồng. Bên cạnh đó axit humic còn có khả năng hấp phụ các kim loại nặng

rất tốt.

Gần đây ở Viêt Nam c ̣ ó nhiều công trình nghiên cứu về khả năng hấp

phu ̣của axit humic tách từ

than bùn. Để góp phần nghiên cứu sâu hơn về

linh v ̃ ưc n ̣ ày, tôi chon đ ̣ ề tà

i: “Nghiên cứu tách, tinh chế axit humic từ

than bùn Liên Chiểu - Đà Nẵng và ứng dụng hấp phụ các ion Al3+

,

Fe3+, Cd2+ trong nước”. Kết quả nghiên cứu này mở rông ph ̣ am vi ứng ̣

dụng axit humic trong các linh v ̃ ưc kh ̣ ác nhau của cuôc ṣ ống.

2. Mục tiêu nghiên cứu

Nghiên cứu khả năng hấp phụ ion Al3+, Fe3+, Cd2+ trong nước của

axit humic.

4

3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

- Đối tượng: Axit humic tách từ than bùn ở quận Liên Chiểu – Đà

Nẵng

- Phạm vi nghiên cứu: Khả năng hấp phụ của axit humic với ion Al3+

,

Fe3+, Cd2+

.

4. Phương pháp nghiên cứu

4.1. Nghiên cứu lý thuyết: Tổng quan tài liệu về than bùn, axit humic, về

vai trò và ảnh hưởng của kim loại nhôm, sắt, cadimi.

4.2. Nghiên cứu thực nghiệm

- Lấy mẫu và xử lí mẫu

- Tách, tinh chế axit humic từ than bùn bằng phương pháp axit –

bazơ

- Xác định một số đặc tính hóa lý của axit humic bằng IR, chụp

SEM, phổ phân tích nhiệt và xác định diện tích bề mặt theo BET.

- Nghiên cứu khả năng hấp phụ ion Al3+, Fe3+, Cd2+ trong nước của

axit humic bằng hấp phụ bể và hấp phụ cột.

5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

Sự thành công của đề tài sẽ góp phần mở rông ph ̣ am vi ứng dụng axit ̣

humic trong các linh v ̃ ưc kh ̣ ác nhau của cuôc ṣ ống.

6. Cấu trúc của luận văn

Ngoài phần mở đầu và kết luận, nội dung của luận văn được chia

thành 3 chương:

Chương 1: Tổng quan tài liệu

Chương 2: Phương pháp nghiên cứu

Chương 3: Kết quả và bàn luận

5

Chương 1: TỔNG QUAN

1.1. THAN BÙN VÀ CHẤT MÙN TRONG THAN BÙN

1.1.1. Nguồn gốc hình thành và sự phân loại than bùn

1.1.2. Chất mùn trong than bùn

1.2. AXIT HUMIC: CẤU TẠO, KHẢ NĂNG PHẢN ỨNG VÀ ỨNG

DỤNG

1.2.1. Công thức và cấu tạo của axit humic

1.2.2. Khả năng phản ứng và ứng dụng của axit humic

1.2.3. Bản chất tương tác của axit humic với ion kim loại trong dung

dịch nước

1.3. PHƯƠNG PHÁP HẤP PHỤ KIM LOẠI TRONG DUNG DỊCH

NƯỚC

1.3.1. Cơ sở lý thuyết của quá trình hấp phụ trong môi trường nước

1.3.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ

1.3.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ

1.3.2.2. Ảnh hưởng của tính tương đồng

1.3.2.3. Ảnh hưởng của pH

1.3.2.4. Ảnh hưởng củ diện tích bề mặt chất rắn

1.3.3. Các phương trình mô tả quá trình hấp phụ

1.3.3.1. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir

1.3.3.2. Thuyết hấp phụ đa phân tử của BET

1.4. VAI TRÒ VÀ ẢNH HƯỞNG CỦA NHÔM, SẮT, CADIMI

1.4.1. Vai trò và ảnh hưởng của nhôm

1.4.2. Vai trò và ảnh hưởng của sắt

1.4.3. Vai trò và ảnh hưởng của cadimi

6

Chương 2: NGUYÊN LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT

2.1.1. Dụng cụ

2.1.2. Hóa chất

2.2. TÁCH, TINH CHẾ AXIT HUMIC TỪ THAN BÙN

2.2.1. Tách, tinh chế axit humic từ than bùn

2.2.2. Xác định một số đặc tính hóa lý từ than bùn và axit humic

2.2.2.1. Xác định hàm lượng tro

2.2.2.2. Xác định lượng nước hút ẩm không khí

2.2.2.3. Chụp phổ hồng ngoại - ảnh SEM – phân tích nhiệt và diện tích

bề mặt BET.

2.3. NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ ION Cd2+, Al3+

, Fe3+ CỦA

AXIT HUMIC

2.3.1. Hấp phụ bể

2.3.1.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ

2.3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ

2.3.1.3. Khảo sát ảnh hưởng nồng độ đầu của ion Mn+ đến quá trình hấp

phụ

2.3.2. Hấp phụ cột

2.3.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ chảy đến khả năng hấp phụ

2.3.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ

2.3.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu đến quá trình hấp phụ

2.4. CHỤP PHỔ HỒNG NGOẠI IR CỦA AXIT HUMIC SAU KHI

HẤP PHỤ

2.5. GIẢI HẤP PHỤ VÀ TÁI HẤP PHỤ

2.5.1. Giải hấp phụ

2.5.2. Tái hấp phụ

7

Chương 3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

3.1. TÁCH, TINH CHẾ AXIT HUMIC TỪ THAN BÙN VÀ XÁC

ĐỊNH MỘT SỐ ĐẶC TÍNH HÓA LÝ

3.1.1. Đặc tính của mẫu than bùn nguyên liệu

3.1.2. Sơ đồ tách, tinh chế axit humic từ than bùn

Sản phẩm thu được là axit humic có màu đen óng ánh, mùi thơm

nhẹ.

- Hàm lượng tro: 3,45%.

- Độ ẩm: 5,932 (ứng với hệ số khô kiệt là 0.941).

H2SO4 Than bùn sau sơ chế

Axit humic tinh chế

Hình 3.2. Sơ đồ tách, tinh chế axit humic từ than bùn

Xác định một số đặc tính hóa lý

Lượng nước hút ẩm Hàm lượng tro IR, SEM, DTA, BET

Nước loc ̣ Than bùn ướt

(bỏ)

Khuấy đều, để lắng, lọc gan, r ̣ ứa

đến hết SO4

2-

.

Xử lý ngâm với NaOH 0,2N, để lắng,

lọc gạn thu lấy phần dung dịch

H2SO4

0,2N

Dung dịch humat

natri

NaOH 0,2N Axit humic ướt

pH = 1, để lắng trong 48h, lọc gạn

nhiều lần đến pH = 7, lọc trên giấy

lọc

pH = 1, để lắng trong 24h, lọc gạn

nhiều lần đến pH =7, lọc trên giấy

lọc

8

3.1.3. Kết quả chụp phổ hồng ngoại IR của mẫu axit humic trước khi

hấp phụ

3.1.4. Ảnh SEM của axit humic

Hình 3.5 và 3.6. Ảnh SEM của axit humic 500nm và 2.00um

3.1.5. Phân tích nhiệt vi sai của axit humic

100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

-0.2

0

0.2

0.4

0.6

0.8

DTA /(uV/mg)

50

60

70

80

90

100

TG /%

-3.5

-3.0

-2.5

-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0

DTG /(%/min)

Mass Change: -15.36 %

Mass Change: -11.68 %

Mass Change: -16.47 %

Mass Change: -13.22 %

Peak: 116.34

Peak: 560.153

[1]

[1]

exo [1]

Instrument:

File:

Project:

Identity:

Date/Time:

Laboratory:

Operator:

NETZSCH STA 409 PC/PG

Axit humic.dsv

Axit humic

6/14/2012 11:16:40 AM

PCM

N.H.Hanh

Sample:

Reference: Material:

Correction File:

Temp.Cal./Sens. Files:

Range:

Sample Car./TC:

111 2012, 36.300 mg

Al2O3,0.000 mg

Silicat

1000degC in N2 1degc-min.bsv

Tcalzero.tcx / Senszero.exx

30/10.00(K/min)/1000

DTA(/TG) HIGH RG 5 / S

Mode/Type of Meas.:

Segments:

Crucible:

Atmosphere:

TG Corr./M.Range:

DSC Corr./M.Range:

Remark:

DTA-TG / Sample + Correction

1/1

DTA/TG crucible Al2O3

O2/0 / N2/30

020/30000 mg

020/5000 µV

Admin 15-06-2012 10:14

Hình 3.7. Phân tích nhiệt vi phân của axit humic

9

Trên giản đồ phân tích nhiệt, thấy có hiệu ứng thu nhiệt ở 116,340C

(ứng với độ giảm khối lượng là 15,36%), đó có thể là do quá trình mất

nước hấp phụ trong phân tử axit humic. Tiếp theo là hiệu ứng tỏa nhiệt ở

560,1530C ứng với sự phân hủy.

3.1.6. Xác định diện tích bề mặt của axit humic

Kết quả xác định diện tích bề mặt của axit humic theo phương pháp

BET được mô tả ở hình 3.8.

Hình 3.8. Đồ thị đường hấp phụ N2 theo BET của axit humic

Diện tích bề mặt của axit humic xác định được là 4.7109 ± 0.0740

m²/g.

3.2. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ ION Fe3+

,

Al3+

, Cd2+ CỦA AXIT HUMIC

Axit humic (A.H/I)

Hấp phụ ion Fe3+, Al3+, Cd2+ trong môi trường nước

A.H/II

Hấp phụ bể Hấp phụ cột

Thời gian pH Nồng độ đầu Tốc độ chảy pH Nồng độ đầu

Khả năng tái sử dụng vật liệu hấp phụ

10

3.2.1. Hấp phụ bể

3.2.1.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ

Điều kiện tiến hành: Nhiệt độ 30°C, 0.3 gam axit humic, 50ml dung

dịch Fe3+, Al3+, Cd2+ 200 (mg/l), pH = 5, thời gian thay đổi từ 10 - 120

phút. Kết quả được trình bày ở hình 3.10.

0

2

4

6

8

1 0

1 2

1 4

1 6

1 0 2 0 3 0 4 5 5 5 9 0 120

Thời gian (phút)

Tải trọng hấp phụ (mg/g)

Cd2+

Al3+

Fe3+

Hình 3.10. Ảnh hưởng của thời gian khuấy đến tải trọng hấp phụ

* Nhận xét: Khi thời gian tăng thì tải trọng hấp phụ. Thời gian đầu

tải trọng hấp phụ khá thấp và tăng chậm. Nguyên nhân ở đây là do cấu trúc

của axit humic, thời gian đầu quá trình khuyếch tán dung dịch vào trong

hạt chưa đáng kể, sự hấp phụ mới chỉ xảy ra trên bề mặt chất hấp phụ nên

khả năng hấp phụ còn thấp.

+ Khoảng thời gian tiếp theo, tải trọng hấp phụ tăng nhanh và tăng

gần như tuyến tính. Thời gian sau đó thì sự hấp phụ gần như bão hòa, tải

trọng hấp phụ tăng lên không đáng kể. Lúc này, sự hấp phụ xảy ra cả bên

trong chất hấp phụ nên khả năng hấp phụ tăng cao dần cho đến khi đạt cân

bằng.

* Giải thích: Thời gian đầu sự hấp phụ chỉ xảy ra trên bề mặt chất

hấp phụ nên khả năng hấp phụ còn thấp. Khoảng thời gian sau đó thì xảy

ra sự hấp phụ bên trong chất hấp phụ nên khả năng hấp phụ tăng dần cho

đến khi đạt cân bằng.

11

+ Đối với Al3+ thời gian hấp phụ càng lâu thì tải trọng hấp phụ có

chiều hướng giảm. Điều này có thể giải thích là do sau khi đạt cân bằng thì

có hiện tượng giải hấp. Tuy nhiên hiện tượng này là không đáng kể.

+ Ion Al3+

có hóa trị lớn hơn nên nó bị hấp phụ mạnh hơn ion Cd2+

.

Ion Fe3+ và Al3+ có cùng hóa trị nhưng ion Fe có bán kính nguyên tử lớn

hơn nên bị hấp phụ mạnh hơn.

Như vậy: Thời gian đạt cân bằng hấp phụ của Cd2+ là 90 phút, của

Al3+ là 45 phút và Fe3+

là 55 phút. Có thể chọn thời gian thích hợp cho

những nghiên cứu tiếp theo.

3.2.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ

Điều kiện tiến hành: Nhiệt độ 300C, 0.3 gam axit humic, 50ml dung

dịch Fe3+, Al3+, Cd2+ 200 (mg/l), pH thay đổi từ 2 - 6, thời gian là 90 phút

đối với Cd2+, 45 phút đối với Al3+ và 55 phút đối với Fe3+, khuấy đều bằng

máy khuấy từ. Kết quả được trình bày ở hình 3.11.

0

2

4

6

8

1 0

1 2

1 4

1 6

pH=2 pH=3 pH=4 pH=5 pH=6

pH

Tải trọng hấp phụ (mg/g)

Cd2+

Al3+

Fe3+

Hình 3.11. Ảnh hưởng của pH đến tải trọng hấp phụ

* Nhận xét: Từ kết quả khảo sát cho thấy:

Khả năng hấp phụ kim loại của axit humic phụ thuộc rất lớn vào pH

của dung dịch hấp phụ, phù hợp với qui luật chung của quá trình tạo phức

giữa các ion kim loại với phối tử thuộc nhóm các axit yếu HnL.