Nghiên cứu chống ăn mòn kim loại bằng các hệ ức chế gốc imidazolin hướng ứng dụng trong công nghiệp khai thác và chế biến dầu mỏ

BỘ GIÁO DỤC ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG

VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ

NINH ĐỨC HÀ

NGHIÊN CỨU CHỐNG ĂN MÒN KIM LOẠI BẰNG CÁC HỆ ỨC CHẾ

GỐC IMIDAZOLIN HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG CÔNG NGHIỆP

KHAI THÁC VÀ CHẾ BIẾN DẦU MỎ

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT

Hà Nội, 2011

b

BỘ GIÁO DỤC ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG

VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ

NINH ĐỨC HÀ

NGHIÊN CỨU CHỐNG ĂN MÒN KIM LOẠI BẰNG CÁC HỆ

ỨC CHẾ GỐC IMIDAZOLIN HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG

CÔNG NGHIỆP KHAI THÁC VÀ CHẾ BIẾN DẦU MỎ

Chuyên ngành: Công nghệ điện hóa và bảo vệ kim loại

Mã số: 62 52 76 01

Người hướng dẫn khoa học:

1. GS. TSKH. Nguyễn Đức Hùng

2. TS. Nguyễn Hữu Đoan

Hà Nội, 2011

i

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của

riêng tôi. Các số liệu, kết quả nêu trong Luận án là trung

thực và chưa từng được tác giả nào công bố trong bất kỳ

luận án nào khác.

Tác giả

Ninh Đức Hà

ii

LỜI CẢM ƠN

Luận án này được hoàn thành tại Viện Hóa học - Vật

liệu, Viện Khoa học và Công nghệ quân sự, Bộ Quốc phòng.

Nghiên cứu sinh xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đối với

GS. TSKH Nguyễn Đức Hùng, TS Nguyễn Hữu Đoan đã trực

tiếp hướng dẫn, tận tình chỉ bảo và giúp đỡ trong suốt quá

trình thực hiện Luận án.

Nghiên cứu sinh xin được gửi lời cảm ơn chân thành

đến PGS. TS Nguyễn Thế Nghiêm, người đã dìu dắt truyền

thụ kiến thức về chuyên môn hóa hữu cơ ứng dụng chống ăn

mòn kim loại trong suốt quá trình học tập công tác.

Nhân dịp này nghiên cứu sinh cũng xin chân thành

cảm ơn các đồng nghiệp, bạn bè đã giúp đỡ trong quá trình

thực hiện.

Tác giả xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ, tạo điều

kiện thuận lợi của Phòng Đào tạo, Viện Hóa học - Vật liệu,

Viện Khoa học và Công nghệ quân sự trong thời gian học tập

và thực hiện luận án.

Tác giả

Ninh Đức Hà

iii

MỤC LỤC

Trang

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU , CÁC CHỮ VIẾT TẮT viii

DANH MỤC CÁC BẢNG x

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ xiv

MỞ ĐẦU 1

Chương 1. Tổng quan 4

1.1. Ăn mòn điện hóa 4

1.1.1. Cơ chế và đặc điểm của ăn mòn điện hóa 5

1.1.2. Ăn mòn khử phân cực ôxi 6

1.1.3. Ăn mòn khử phân cực hiđrô 8

1.1.4. Những yếu tố ảnh hưởng đến quá trình ăn mòn điện hoá 9

1.1.4.1.Độ bền nhiệt động của kim loại 9

1.1.4.2. Cấu tạo và tính chất của hợp kim 10

1.1.4.3. Trạng thái bề mặt của kim loại 11

1.1.4.4. Độ pH của dung dịch điện ly 11

1.1.4.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ môi trường 11

1.1.4.6. Ảnh hưởng của áp suất 12

1.1.4.7. Tốc độ chuyển động của dung dịch điện ly 12

1. 2. Ăn mòn kim loại trong khai thác và chế biến dầu khí 13

1.2.1. Ăn mòn bề mặt bên trong đường ống 13

1.2.1.1. Ăn mòn kim loại do H2S 14

1.2.1.2. Ăn mòn kim loại khi có mặt CO2

15

1.2.1.3. Ăn mòn kim loại với sự có mặt cùng lúc của CO2 và H2S 15

1.2.1.4. Ảnh hưởng của O2 tới tốc độ ăn mòn 16

1.2.1.5. Ảnh hưởng của tốc độ dòng chảy tới ăn mòn thép đường ống 18

1.2.1.6. Một số yếu tố khác ảnh hưởng tới tốc độ ăn mòn đường ống 20

iv

1.2.2. Phương pháp nước bơm ép 21

1.2.2.1. Thành phần nước bơm ép 22

1.2.2.2 Thành phần hóa học của thép chế tạo đường ống dẫn nước bơm ép 23

1.3. Chống ăn mòn kim loại trong môi trường khai thác dầu khí 23

1.3.1. Chất ức chế ăn mòn cho bề mặt bên trong đường ống 23

1.3.1.1. Cơ chế tác động của các chất ức chế ăn mòn 24

1.3.1.2. Chất ức chế ăn mòn ứng dụng trong khai thác dầu khí 27

1.3.2. Phương pháp tổng hợp imidazolin 31

1.3.2.1. Các phương pháp đóng vòng tạo imdazolin 31

1.3.2.2. Phương pháp tổng hợp chất ức chế ăn mòn imidazolin 32

Chương 2. Phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm 36

2.1. Tổng hợp chất ức chế ăn mòn imidazolin 36

2.1.1. Tổng hợp amit/amin, tiền chất điều chế imidazolin 36

2.1.1.1. Đặc điểm của quá trình tổng hợp chất ức chế 36

2.1.1.2. Nguyên liệu 36

2.1.1.3. Thiết bị 38

2.1.1.4. Tổng hợp amit/amin 38

2.1.2. Điều chế ankyl imidazolin 39

2.1.3. Tổng hợp acryl amit oleyl imidazolin 40

2.2. Phương pháp khảo sát quá trình ăn mòn 40

2.2.1. Phương pháp điện hóa 40

2.2.1.1.Đường cong phân cực 40

2.2.1.2 Đo tổng trở điện hóa 42

2.2.1.3. Hệ thiết bị đo ăn mòn bằng phương pháp điện hóa 44

2.2.2. Phương pháp tổn hao trọng lượng 46

2.3. Các phương pháp mô phỏng thực tế, đánh giá ăn mòn kim loại trong

khai thác và chế biến dầu khí 46

2.3.1. Khảo sát trong điều kiện tĩnh 47

v

2.3.2. Phương pháp điện cực trụ quay (RCE) 48

2.3.3. Thiết bị đo ăn mòn mô phỏng điều kiện dòng chảy động - flow loop 50

2.3.3.1. Một số hệ thống đo flow loop trên thế giới 50

2.3.3.2. Chế tạo thiết bị flow loop 53

2.4. Chuẩn bị tiến hành thí nghiệm 56

2.5. Phương pháp tính hiệu quả bảo vệ và xác định cơ chế hấp phụ của

chất ức chế

56

2.6. Xác định cơ chế hoạt động của chất ức chế ăn mòn. 57

Chương 3. Kết quả và thảo luận 59

3.1. Tổng hợp và pha chế hệ ức chế ăn mòn imidazolin 59

3.1.1. Kiểm tra tính chất hóa lý của nguyên liệu tổng hợp imidazolin. 59

3.1.1.1. Nguyên liệu Dietylentriamin 59

3.1.1.2. Tính chất của axít oleic 59

3.1.1.3. Tính chất hóa lý của dầu lạc 59

3.1.1.4. Tính chất của axit acrylic 61

3.1.2. Kiểm tra các tính chất hóa lý của imidazolin. 61

3.1.2.1. Hiệu suất phản ứng và tính chất hóa lý của amit/amin 61

3.1.2.2. Hiệu suất phản ứng và tính chất hóa lý của ankyl imidazolin 65

3.1.2.3. Hiệu suất phản ứng của oleyl imidazolin acryl amit. 67

3.1.3. Thành phần hệ ức chế ăn mòn 69

3.1.3.1. Hệ ức chế amit/amin 69

3.1.3.2.Thành phần hệ ức chế ankyl imidazolin 71

3.1.3.3. Thành phần hệ ức chế oleyl imidazolin biến tính bằng axít acrylic 72

3.2. Khả năng bảo vệ của hệ ức chế ăn mòn gốc imidazolin trong điều

kiện tĩnh

73

3.2.1. Khả năng ức chế chống ăn mòn thép N80 của amit/amin 73

3.2.1.1. Khảo sát hiệu quả bảo vệ thép N80 của hệ ức chế theo phương

pháp điện hóa

73

3.2.1.2 Hiệu quả bảo vệ của hệ ức chế amit/amin xác định bằng phương

pháp tổn thất trọng lượng

79

vi

3.2.1.3. Bàn luận phần 3.2.1 89

3.2.2. Khả năng ức chế chống ăn mòn thép N80 của ankyl imidazolin 91

3.2.2.1. Đường cong phân cực của thép N80 với các hệ ức chế ankyl

imidazolin

91

3.2.2.2. Ảnh hưởng của thời gian ngâm mẫu lên hiệu quả ức chế ăn mòn

của ĐH5 và ĐH6

95

3.2.2.3. Thảo luận về hiệu quả bảo vệ của hệ ức chế ankyl imidazolin 98

3.2.3. Khả năng bảo vệ thép N80 của hệ ức chế ankyl imidazolin biến tính

bằng axít acrylic

99

3.2.3.1. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ chất ức chế lên hiệu quả ức chế

ăn mòn của ĐH7.

99

3.2.3.2. Ảnh hưởng của thời gian ngâm mẫu lên hiệu quả ức chế ăn mòn

của hệ ĐH7

101

3.2.3.3. So sánh hiệu quả bảo vệ của ĐH7 và mẫu chất ức chế thương phẩm 102

3.2.3.4. Đánh giá bằng phương pháp giảm trọng lượng trong môi trường

nước biển chưa loại ôxi

104

3.2.3.5. Khảo sát trong môi trường NBNT loại ôxi 105

3.2.3.6 Thử nghiệm hiệu quả bảo vệ kim loại bằng thiết bị đo Corrater 109

3.2.4. Kết luận phần 3.2 110

3.3. Hiệu quả bảo vệ thép N80 của Imidazolin trong điều kiện mô phỏng

dòng chảy động

111

3.3.1. Kết quả khảo sát bằng phương pháp điện cực trụ quay (RCE) 111

3.3.1.1. Kết quả đo hao hụt trọng lượng 111

3.3.1.2. Hiệu quả bảo vệ thép N80 của hệ ức chế ĐH7, theo phương pháp

đo đường cong phân cực

114

3.3.1.3. Hiệu quả bảo vệ thép N80 của hệ ức chế ĐH7, theo phương pháp

đo tổng trở

117

3.3.1.4. Khảo sát cấu trúc bề mặt kim loại được bảo vệ 118

3.3.2. Hiệu quả bảo vệ thép N80 của ĐH7 trên thiết bị flow loop 119

3.3.2.1 So sánh kết quả đo tổng trở trong điều kiện tĩnh của thiết bị flow

loop, với thiết bị theo các phương pháp RDE và RCE

119

3.3.2.2. Tốc độ ăn mòn kim loại tại các tốc độ dòng chảy khác nhau 121

3.3.2.3 Ảnh hưởng của nồng độ imidazolin tới hiệu quả bảo vệ chống ăn

mòn thép N80 tại tốc độ chảy 5 m3

/giờ

124

vii

3.4. Nghiên cứu cơ chế hấp phụ của các hệ ức chế 126

KẾT LUẬN 129

CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ 131

TÀI LIỆU THAM KHẢO 133

viii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

- ASTM: Cục tiêu chuẩn Hoa Kỳ (America Standard Testing Material).

- BTX: Benzen, tôluen, xylen.

- CCM: thiết bị đo ăn mòn điện hóa, (Computerized corroso metter).

- EDX : phổ tán xạ năng lượng tia X ,(Energy dispersive x-ray

spectroscopy).

- EIS : phương pháp tổng trở, (Electrochemical impedance spectroscopy).

- GPES: đường cong phân cực, (General purpose electrochemical

Spectroscopy).

- HTHPRCE: thiết bị đo ăn mòn ở nhiệt độ cao, áp suất cao, (High

temperature, high pressure rotating cylinder electrode).

- NACE: hội kỹ thuật ăn mòn Quốc tế, (National Association Corrosion

Engineer).

- NBNT: nước biển nhân tạo.

- RC : thiết bị lồng quay, (Rotating cage).

- RDE : điện cực đĩa quay, (Rotating disk electrode).

- RCE : điện cực hình trụ quay- (Rotating cylinder electrode).

- SEM : hiển vi điện tử quét, (Scanning electro microscope).

- SSCE : điện cực bạc, bạc clorua, (Silver silver chloride electrode)

- TCVN : tiêu chuẩn Việt Nam.

- A : đương lượng điện hóa.

- Cd: điện dung lớp kép.

- Cinh: nồng độ chất ức chế.

- CM: nồng độ mol.

- ĐH1 ÷ ĐH7: Các hệ ức chế ăn mòn.

- Ecorr: thế ăn mòn, [V].

- Eo: thế mạch hở, [V].

- I : cường độ dòng, [A].

- Ia

: mật độ dòng anốt, [A/cm2

] .

ix

- Ic

: mật độ dòng catốt, [A/cm2

].

- Icorr : mật độ dòng ăn mòn, [A/cm2

].

- If

: mật độ dòng faraday, [A/cm2

].

- Iinh: dòng ăn mòn khi có chất ức chế ăn mòn, [A/cm2

].

- Iuninh: Dòng ăn mòn khi không có chất ức chế ăn mòn, [A/cm2

].

- Kads: Hằng số hấp phụ

- M: Tốc độ ăn mòn (theo dòng ăn mòn, trọng lượng, tổng trở).

- Mo: Tốc độ ăn mòn khi không có chất ức chế.

- MPY: Mils per year, 1Mils = 0,0024cm.

- ppb : Part per billion, phần tỷ.

- ppm : Part per million, phần triệu.

- Rp : Điện trở phân cực, [Ω cm

2

].

- Rct: Điện trở chuyển điện tích, [Ω cm

2

].

- Rs

: Điện trở dung dịch, [Ω cm

2

].

- Zf

: Tổng trở Faraday, [Ω cm

2

].

- Ucyl: Tốc độ bề mặt, vòng/phút.

- Vcorr: Tốc độ ăn mòn, mm/năm

- ω: Tốc độ quay, rad/s.

- Z: Hiệu quả bảo vệ, %.

- Z’: Tổng trở, [Ω cm

2

].

- Z”: Điện trở ảo, [Ω cm

2

].

- Zω: Tổng trở khuếch tán, [Ω cm

2

].

- ρ: Tỷ trọng.

- ε: Đương lượng gam.

- θ: Độ che phủ.

- ∆G: Năng lượng hấp phụ tự do, [KJ/Mol].

x

DANH MỤC CÁC BẢNG

Trang

Bảng 1.1 Thành phần hóa học của nước biển mỏ Bạch Hổ 20

Bảng 1.2 Thành phần theo khối lượng của thép N80 23

Bảng 2.1 Chuyển đổi tốc độ ăn mòn thép sang các đơn vị khác nhau 42

Bảng 2.2 Thứ tự theo sự phổ biến của các phương pháp đánh giá ăn

mòn 47

Bảng 2.3 Chuyển đổi tốc độ quay sang tốc độ bề mặt của nước 49

Bảng 2.4 Chuyển đổi tốc độ quay trong môi trường nước sang chuyển

động thẳng 50

Bảng 3.1 Lượng nước thu được theo thời gian và nhiệt độ từ phản ứng

tạo mono amit/amin 61

Bảng 3.2 Lượng nước thu được theo thời gian và nhiệt độ từ phản ứng

tạo oleyl imidazolin 65

Bảng 3.3 Thành phần hệ ức chế amit/amin 70

Bảng 3.4 Một số tính chất của các hệ ức chế 70

Bảng 3.5 Thành phần hệ ức chế ăn mòn ĐH5, ĐH6 71

Bảng 3.6 Một số tính chất của hệ ức chế ĐH5, ĐH6 71

Bảng 3.7 Một số tính chất của hệ ức chế ĐH7 72

Bảng 3.8 Kết quả đo các thông số điện hóa và hiệu quả bảo vệ của thép

N80 tại các nồng độ khác nhau của hệ ức chế ĐH1 74

Bảng 3.9 Kết quả đo các thông số điện hóa và hiệu quả bảo vệ của thép

N80 tại các nồng độ khác nhau của hệ ức chế ĐH2 75

Bảng 3.10 Kết quả đo các thông số điện hóa và hiệu quả bảo vệ của thép

N80 tại các nồng độ khác nhau của hệ ức chế ĐH3 77

xi

Bảng 3.11 Kết quả đo các thông số điện hóa và hiệu quả bảo vệ của thép

N80 tại các nồng độ khác nhau của hệ ức chế ĐH4 78

Bảng 3.12 Sự biến đổi tốc độ ăn mòn thép N80 trong dung dịch NBNT

theo thời gian 79

Bảng 3.13 Sự biến đổi tốc độ ăn mòn thép N80 trong dung dịch có chất

ức chế ĐH1 theo thời gian 80

Bảng 3.14 Sự phụ thuộc tốc độ ăn mòn thép N80 tại các nồng độ khác

nhau của hệ ức chế ĐH2 trong NBNT, theo thời gian ngâm mẫu 82

Bảng 3.15 Sự phụ thuộc hiệu quả ức chế ăn mòn của chất ức chế ĐH2

vào nồng độ và thời gian ngâm mẫu 83

Bảng 3.16 Sự phụ thuộc tốc độ ăn mòn thép N80 tại các nồng độ khác

nhau của hệ ức chế ĐH3 trong NBNT, theo thời gian ngâm mẫu 84

Bảng 3.17 Sự phụ thuộc hiệu quả ức chế ăn mòn của chất ức chế ĐH3

vào nồng độ và thời gian ngâm mẫu 85

Bảng 3.18 Sự phụ thuộc tốc độ ăn mòn thép N80 có chất ức chế ĐH4

vào nồng độ và thời gian ngâm mẫu 87

Bảng 3.19 Sự phụ thuộc hiệu quả ức chế ăn mòn của chất ức chế ĐH4

vào nồng độ và thời gian ngâm mẫu 88

Bảng 3.20 Kết quả đo một số thông số điện hoá và hiệu quả bảo vệ của ĐH5 92

Bảng 3.21 Kết quả đo một số thông số điện hoá và hiệu quả bảo vệ của

thép N80 tại các nồng độ khác nhau của hệ ức chế ĐH6 93

Bảng 3.22 Ảnh hưởng của thời gian ngâm mẫu đến hiệu quả bảo vệ thép

N80 của hệ ức chế ĐH5 96

Bảng 3.23 Ảnh hưởng của thời gian ngâm mẫu đến hiệu quả bảo vệ thép

N80 của hệ ĐH6 97

Bảng 3.24 Kết quả đo các thông số điện hóa và hiệu quả bảo vệ của hệ

ĐH7 101

xii

Bảng 3.25 Ảnh hưởng của thời gian ngâm mẫu đến hiệu quả bảo vệ của

ĐH7 101

Bảng 3.26 Kết quả so sánh ĐH7 và Corrtreat 5704 103

Bảng 3.27 Tốc độ ăn mòn thép N80 và HQBV trong dung dịch NBNT

có chất ức chế ĐH7 theo thời gian 104

Bảng 3.28 Các thông số điện hóa và hiệu quả bảo vệ thép N80, khi khử

ôxi bằng phương pháp đường cong phân cực 106

Bảng 3.29 Kết quả xác định hiệu quả bảo vệ thép N80 khi khử ôxi, bằng

phương pháp tổng trở 107

Bảng 3.30 Hiệu quả bảo vệ thép N80 của hệ ĐH7 theo tời gian ngâm mẫu 108

Bảng 3.31 Lựa chọn tốc độ quay cho điện cực thử nghiệm 111

Bảng 3.32 Tốc độ ăn mòn thép N80 tại các nồng độ khác nhau của hệ ức

chế ĐH7, tốc độ quay của điện cực là 90 vòng /phút 112

Bảng 3.33 Tốc độ ăn mòn thép N80 tại các nồng độ khác nhau của hệ ức

chế ĐH7, tốc độ quay của điện cực là là 366 vòng /phút; 695

vòng/phút 112

Bảng 3.34 Hiệu quả bảo vệ kim loại của chất ức chế khảo sát theo

phương pháp hao hụt trọng lượng trên điện cực RCE 114

Bảng 3.35 Tốc độ ăn mòn, hiệu quả bảo vệ thép N80 của hệ ức chế

trong điều kiện tĩnh và tốc độ vòng quay 90 vòng/phút 114

Bảng 3.36 Tốc độ ăn mòn, hiệu quả bảo vệ thép N80 của hệ ức chế

trong điều kiện tốc độ vòng quay 366 vòng/phút và 695

vòng/phút 116

Bảng 3.37 Hiệu quả bảo vệ của hệ ĐH7 118

Bảng 3.38 So sánh hai phương pháp đo RDE và flow loop 121

Bảng 3.39 Hiệu quả bảo vệ thép N80 của chất ức chế imidazolin tại tốc

độ chảy khác nhau 122

Bảng 3.40 Tổng trở của thép N80 tại các tốc độ chảy khác nhau tại nồng

độ 5ppm ức chế imidazolin 124

xiii

Bảng 3.41 Tổng trở thép N80 tại các nồng độ chất ức chế imidazolin

khác nhau trong điều kiện dòng chảy động 5m3

/giờ 125

Bảng 3.42 Mối quan hệ giữa hiệu quả bảo vệ và mức độ che phủ bề mặt 127

Bảng 3.43 Hệ số hấp phụ b và năng lượng hấp phụ tự do Gibbs của

các hệ ức chế tổng hợp được 128