Liên kết hiđro chuyển dời xanh kiểu C-H...X và C-H...O trong các phức của sự tương tác giữa HCOOH với XCHO (X=H, F, Cl, Br)

168

LIÊN KẾT HIĐRO CHUYỂN DỜI XANH KIỂU C-H···X VÀ C-H···O TRONG

CÁC PHỨC CỦA SỰ TƯƠNG TÁC GIỮA HCOOH VỚI XCHO

(X = H, F, Cl, Br)

Nguyễn Anh Khoa1

, Hồ Quốc Đại

1

, Nguyễn Ngọc Trí1

, Võ Thúy Phượng1

,

Trần Thị Phương Oanh1

, Trần Thành Huế

2

, Nguyễn Tiến Trung1*

1Khoa Hóa học, Trường Đại học Quy Nhơn

2Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội

Đến Tòa soạn 19-8-2011

Abstract

By using ab-initio methods to investigate blue-shifting hydrogen bond from the interaction of HCOOH with XCHO

(X=H, F, Cl, Br), twenty-eight stable complexes with eight different structures were observed on potential energy

surface. Based on interaction energy corrected by ZPE and BSSE contributions at the CCSD(T)/aug-cc￾pVDZ//MP2/aug-cc-pVDZ level, the stability of complexes with the same X components decreases as follows: G7 >

G8 > G1 > G2 > G5 > G3 > G6 > G4. The obtained results indicate that there are existences of the blue shifting

hydrogen bonds of C-H···O và C-H···X (X là F, Cl, Br) in the twenty-four complexes of interaction between HCOOH

and XCHO. Furthermore, the present study shows that, as a result of complexation, the magnitude of blue shift of C-H

stretching frequency, as compared to that in the respective monomer, decreases when one H in HCHO is substituted by

one X, with X=F, Cl, Br. It is also remarkable that a contraction of C-H bond length and a blue shift of its stretching

frequency in comparison with relevant monomer are contributed by both an increase in s-character percentage of C￾hybrided orbital and a decrease in population of σ*(C-H) electron density. However, the first factor plays a significant

role in determining the blue shift of C-H bond upon complexation.

Keywords: Blue-Shifting hydrogen bond, population, s-character.

1. GIỚI THIỆU

Liên kết hiđro kiểu A-H···B là loại tương tác

không cộng hóa trị có nhiều ý nghĩa trong hóa học,

vật lý, sinh học…[1, 2]. Theo những nghiên cứu

trước đây, đặc trưng của loại liên kết này là độ dài

liên kết A-H tăng, tần số dao động hòa trị giảm￾chuyển dời về vùng ánh sáng đỏ, cường độ hồng

ngoại tăng khi phức hình thành (liên kết hiđro

chuyển dời đỏ). Tuy nhiên, những nghiên cứu gần

đây lại chỉ ra những đặc tính hoàn toàn trái ngược.

Cụ thể là khi tạo thành phức, độ dài liên kết A-H

giảm, tần số dao động hóa trị tăng-chuyển dời về

vùng ánh sáng xanh, cường độ hồng ngoại thường

giảm (liên kết hiđro chuyển dời xanh) [3-5]. Những

phát hiện mới cho thấy chúng ta vẫn chưa hiểu thấu

đáo về liên kết hiđro. Cùng với việc liên kết hiđro

kiểu C-H···O được tìm thấy trong các hợp chất sinh

hóa quan trọng như: ADN, ARN, protein,… thì việc

mở rộng nghiên cứu đối với liên kết hiđro chuyển

dời xanh, đặc biệt là kiểu C-H···O trở thành một vấn

đề cấp thiết. Vì vậy, chúng tôi tiến hành nghiên cứu

liên kết C-H···O và mở rộng cho liên kết C-H···X (X

là F, Cl, Br) trong các hệ phức XCHO···HCOOH

nhằm mục đích cung cấp thêm cơ

sở dữ liệu lý thuyết góp phần làm sáng tỏ bản chất

của liên kết hiđro [6]. Nghiên cứu còn hướng tới

xem xét ảnh hưởng của sự thế H trong HCHO bởi F,

Cl, Br đến sự chuyển dời xanh của liên kết C-H khi

tham gia tạo liên kết hiđro trong các hệ phức trên.

2. PHƯƠNG PHÁP TÍNH

Các dạng hình học được tối ưu ở mức lý thuyết

cao MP2/aug-cc-pVDZ. Năng lượng dao động điểm

không (ZPE) được tính ở mức MP2/aug-cc-pVDZ.

Năng lượng điểm đơn và BSSE tính ở mức

CCSD(T)/aug-cc-pVDZ//MP2/aug-cc-pVDZ. Năng

lượng tương tác được hiệu chỉnh ZPE (∆E), hiệu

chỉnh ZPE và BSSE (∆E*). Hình học tôpô, mật độ

electron (ρ(r)) và Laplacian của mật độ (∇

2

(ρ(r)))

tại những điểm tới hạn liên kết (BCPs), những điểm

tới hạn vòng (RCPs) được tính theo thuyết AIM [7].

Phần trăm đặc tính s, mật độ electron trên các MO

xích ma phản liên kết được tính dựa vào mô hình sự

chiếm obitan liên kết tự nhiên (NBO). Một số dao

động của liên kết C-H được tính có kèm theo hiệu

ứng đồng vị để tránh sự cặp đôi dao động ở nhóm

-CH2. Việc tính toán được thực hiện bằng phần mềm

Gaussian 03 [8], AIM 2000 [9] và NBO 5.G [10].

TẠP CHÍ HÓA HỌC T. 50(2) 168-173 THÁNG 4 NĂM 2012