Hóa lý Silicate

LÔØI NOÙI ÑAÀU

Giaùo trình hoùa lyù Silicat ñöôïc bieân soaïn töø 1966 vaø taùi baûn laàn thöù

nhaát 1968, nhöng chöa coù söûa chöõa boå sung. Naêm 1968 coù theâm giaùo trình

“Hoùa hoïc Silic vaø hoùa lyø Silicat” cuûa ñoàng chí Leâ Thöùc, boä moân Silicat.

Theo yeâu caàu chöông trình hoïc taäp moân kyõ thuaät cô sôû cuûa boä moân Silicat

chuû yeáu hoïc sinh hoïc phaàn hoùa lyù Silicat coøn phaàn hoaù hoïc silic do hoïc

sinh töï tham khaûo nhö caùc moân hoùa voâ cô ñaïi cöông hay höõu cô cô baûn.

Giaùo trình laàn naøy bieân soaïn theo chöông trình ñaõ ñöôïc boä moân

thoâng qua phuïc vuï cho sinh vieân cuûa hai heä; heä chính quy, heä taïi chöùc,

ñoàng thôøi cuõng laø taøi lieäu tham khaøo, hoïc taäp cho caùc lôùp boài döôõng sau

ñaïi hoïc… Vì yeâu caàu taäp trung caùc phaàn cô baûn in tröôùc neân giaùo trình naøy

tröôùc maét laø taøi lieäu cuûa hoïc sinh goàm ba phaàn: phaàn thöù nhaát: traïng thaùi

taäp hôïp cuûa vaät chaát goàm coù traïng thaùi raén, traïng thaùi loûng vaø traïng thaùi

phaân taùn keo silicat. Phaàn thöù hai thuoäc caùc heä silicat trong ñoù chuû yeáu taäp

trung ôû heä hai caáu töû vaø ba caáu töû. Phaàn thöù ba: phaûn öùng vaät chaát traïng

thaùi raén. Ngoaøi ba phaàn treân sau naøy seõ boå sung theâm toaøn boä chöông trình

tham khaûo naøy coù theâm: heä boán caáu töû, traïng thaùi keo heä hydrosilicat

canxi, traïng thaùi keo cuûa thuûy tinh, phaûn öùng keát khoái vaø taùi keát tinh, nhieät

ñoäng hoaù hoïc silicat… Vôùi thôøi gian yeâu caàu cuûa chöông trình hieän taïi

chuùng toâi bieân soaïn kòp phuïc vuï cho sinh vieân hoïc coù hieäu quaû ? öùng cho

phaàn kyõ thuaät chuyeân moân sau naøy.

Raát mong ñöôïc söï goùp yù cuûa baïn hoïc ñeå cho taøi lieäu hoaøn chænh

theâm.

Haø Noäi, ngaøy 20-12-1978

Ngöôøi bieân soaïn

Buøi Vaên Cheùn.

Boä moân Silicat tröôøng ÑHBK

MUÏC LUÏC

Phaàn thöù nhaát TRAÏNG THAÙI TAÄP HÔÏP SILICATE

1. Chöông I SILICATE TRONG TRAÏNG THAÙI RAÉN 1

1.1. Traïng thaùi taäp hôïp cuûa vaät chaát 1

1.2. Tinh theå vaø maïng löôùi khoâng gian cuûa chuùng 2

1.3. Tinh theå lyù töôûng vaø tinh theå thaät 6

1.4. Caùc daïng lieân keát hoùa hoïc 7

1.5. Phaân loaïi maïng löôùi caáu truùc tinh theà 9

1.6. Ñònh luaät cô baûn cuûa hoùa hoïc tinh theå 20

1.7. Dung dòch raén trong Silicate 27

1.8. Caáu truùc Silicate daïng tinh theå 34

2. Chöông II SILICATE TRONG TRAÏNG THAÙI LOÛNG 52

2.1. Traïng thaùi loûng cuûa vaät chaát vaø nhöõng giaû thuyeát caáu truùc loûng 52

2.2. Tính ñaëc bieät cuûa caáu truùc loûng Silicate 52

2.3. Tính chaát hoãn hôïp noùng chaûy Silicate 56

3. Chöông III TRAÏNG THAÙI KEO TRONG SILICATE 63

3.1. Nhöõng khaùi nieäm cô baûn 63

3.2. Keo nhaân taïo vaø thieân nhieân trong Silicate 68

Phaàn thöù hai GIAÛN ÑOÀ CAÙC HEÄ SILICATE

1. Chöông I NHÖÕNG KHAÙI NIEÄM CÔ BAÛN 87

1.1. Caân baèng cuûa heä ñoàng theå 87

1.2. Caân baèng cuûa heä dò theå 91

2. Chöông II HEÄ HAI CAÁU TÖÛ 95

2.1. Nhöõng khaùi nieäm cô baûn 95

2.2. Bieåu ñoà traïng thaùi cuûa heä hai caáu töû 96

2.3. ÖÙng duïng quy taéc ñoøn baåy trong heä hai caáu töû 97

2.4. Heä hai caáu töû taïo thaønh hôïp chaát hoùa hoïc beàn 99

2.5. Heä hai caáu töû taïo thaønh hôïp chaát khoâng beàn 103

2.6. Heä hai caáu töû taïo thaønh nhöõng bieán ñoåi thuø hình cuûa caùc caáu töû 109

2.7. Heä taïo thaønh hay phaân huûy hôïp chaát hoùa hoïc trong traïng thaùi raén 113

2.8. Heä coù söï hoøa tan haïn cheá cuûa caáu töû trong traïng thaùi raén 121

2.9. Quaù trình phaân huûy dung dòch raén khi laøm laïnh hay nung noùng 125

2.10. Vuøng phaân lôùp loûng trong heä hai caáu töû 128

2.11. Moät soá ví duï tính toaùn cuûa heä hai caáu töû 131

3. Chöông III HEÄ BA CAÁU TÖÛ 140

3.1. Nguyeân taéc nghieân cöùu vaø phaân tích heä ba caáu töû 140

3.2. Phöông phaùp bieãu dieãn heä ba caáu töû 140

3.3. Xaùc ñònh thaønh phaàn caáu töû caùc ñieåm heä trong heä ba caáu töû 141

3.4. Xaùc ñònh höôùng thay ñoåi nhieät ñoä treân giaûn ñoà heä ba caáu töû 143

3.5. Xaùc ñònh ñöôøng bieåu dieãn quaù trình keát tinh cuûa ñieåm thaønh phaàn heä 146

ba caáu töû

3.6. Xaùc ñònh thaønh phaàn pha cuûa ñieåm heä ba caáu töû 147

3.7. Heä ba caáu töû taïo thaønh hôïp chaát khoâng beàn 149

3.8. Heä ba caáu töû taïo hôïp chaát keùp khoâng beàn 158

3.9. Heä ba caáu töû taïo thaønh 1 vaøi hôïp chaát keùp beàn khoâng phaân huûy 159

3.10. Heä ba caáu töû taïo hôïp chaát keùp bò phaân huûy khi nung noùng trong 161

traïng thaùi raén

3.11. Heä ba caáu töû taïo 1 hôïp chaát ba beàn 166

3.12. Heä ba caáu töû taïo 2 hôïp chaát ba beàn 168

3.13. Heä ba caáu töû taïo hôïp chaát ba khoâng beàn 169

3.14. Heä ba caáu töû taïo vuøng phaân lôùp loûng treân 1 caïnh 174

3.15. Heä ba caáu töû taïo vuøng phaân lôùp loûng ñoàng thôøi treân 2 caïnh 176

3.16. Ví duï xeùt 1 soá heä ba caáu töû Silicate 177

Phaàn thöù ba PHAÛN ÖÙNG VAÄT CHAÁT TRAÏNG THAÙI RAÉN 197

1. Chöông I Ñaëc tính vaø caùc loaïi cô cheá quaù trình khueách taùn 198

2. Chöông II Cô cheá phaûn öùng traïng thaùi raén 202

3. Chöông III Ñoäng hoïc phaûn öùng trong traïng thaùi raén 204

4. Chöông IV Tính chaát bieåu dieãn lieân tuïc cuûa phaûn öùng vaät chaát 209

traïng thaùi raén

5. Chöông V Aûnh höôûng cuûa caùc yeáu toá ñeán toác ñoä phaûn öùng 212

vaät chaát trong traïng thaùi raén

5.1. Aûnh höôûng thaønh phaàn haït phoái lieäu 212

5.2. Aûnh höôûng cuûa nhieät ñoä ñeán quaù trình phaûn öùng vaät chaát ôû traïng thaùi raén 215

Chöông 1: Silicat trong traïng thaùi raén 1

PHAÀN THÖÙ NHAÁT

TRAÏNG THAÙI TAÄP HÔÏP CUÛA SILICAT

CHÖÔNG 1

SILICAT TRONG TRAÏNG THAÙI RAÉN

Thaønh phaàn voû traùi ñaát goàm coù: 86,5% troïng löôïng laø SiO2, trong ñoù goàm coù: traøng

thaïch 55% troïng löôïng, meâta vaø octosilicat 15% troïng löôïng, quazit, opan, khanxeâdon

12% troïng löôïng. Theo nghieân cöùu cuûa Vinoâgarat trong voû traùi ñaát luoân luoân chöùa 27,6%

SiO2, 8,8% nhoâm. Do ñoù theo chieàu saâu vaøo taâm quaû ñaát coù theå coù nhöõng vuøng, nhöõng choã

taïo neân maøng daày Pha-a-lit (Me2SiO4), phoocterit (2MgO.SiO2), enstatit (MgO.SiO2),

Olimin (MgO.SeO.SiO2)… ñeán nay ngöôøi ta giaû thuyeát laø: lôùp trung gian giöõa maøng daøy ôû

treân lôùp voû quaû ñaát taïo neân maøng sunfat hoaëc kim loaïi saét, niken vôùi silicat hay olimin.

Tröôùc ñaây ngöôøi ta coi taâm traùi ñaát taïo neân chuû yeáu laø nhöõng kim loaïi , nhöng hieän nay coù

cô sôû keát luaän laø taâm traùi ñaát taïo neân chuû yeáu laø hôïp chaát silicat vaø vaãn toàn taïi döôùi aùp

suaát khaù lôùn.

1.1 TRAÏNG THAÙI TAÄP HÔÏP CUÛA VAÄT CHAÁT

Nhö ta ñaõ bieát cho ñeán nay taát caû vaät chaát ñeàu taäp hôïp laïi döôùi ba daïng: vaät chaát raén,

vaät chaát loûng vaø vaät chaát khí.

Vaät chaát ôû traïng thaùi raén coù hình daïng vaø theå tích xaùc ñònh coøn traïng thaùi loûng chæ

toàn taïi hình daïng theå tích phuï thuoäc vaøo vaøo duïng cuï chöùa ñöïng trong ñieàu kieän khoâng coù

löïc taùc duïng ñaøn hoài. Traïng thaùi khí khoâng coù hình daïng coøn löïc ñaøn hoài theå tích chæ coù taùc

ñoäng veà moät phía nhaát ñònh. Traïng thaùi raén cuûa vaät chaát coù hai daïng– tinh theå vaø voâ ñònh

hình. Hieän taïi daïng voâ ñònh hình coøn goïi laø daïng thuûy tinh.

Trong tinh theå söï phaân boá cuûa ion, nguyeân töû hay phaân töû theo moät traät töï nhaát ñònh,

nghóa laø coù loaïi tinh theå coù caáu truùc maïng löôùi khoâng gian theo quy luaät ñaõ ñònh. Tính chaát

lyù hoïc cuûa tinh theå khoâng gioáng nhau theo caùc phöông. Vaät chaát tinh theå coù naêng löôïng

thaáp hôn so vôùi vaät chaát coù thaønh phaàn hoaù hoïc nhö nhau nhöng naèm ôû traïng thaùi voâ ñònh

hình. Do ñoù, vaät chaát voâ ñònh hình keùm beàn hôn vaät chaát tinh theå. Trong vaät chaát voâ ñònh

hình söï saép xeáp caùc haït voâ traät töï taïo neân tính chaát cuûa noù ñaúng höôùng (vaø caùc höôùng ñeàu

gioáng nhau). Vì tính chaát khoâng beàn cuûa vaät chaát voâ ñònh hình cho neân döôùi taùc ñoäng cuûa

nhieät ñoä thích hôïp töï noù chuyeån thaønh traïng thaùi tinh theå.

Ñoái vôùi thuûy tinh khi nung noùng töø töø coù xu theá toaû nhieät vaø chuyeån thaønh traïng thaùi

tinh theå beàn vöõng luùc ñoù noù cuõng coù tính chaát ñaúng höôùng. Trong khi ñoù baûn thaân thuûy tinh

coù maät ñoä raát lôùn (tyû troïng) vaø coù söï saép xeáp vaät chaát trôû thaønh coù traät töï. Toùm laïi coù theå

noùi: taát caû thuûy tinh ñeàu thuoäc loaïi vaät chaát ôû traïng thaùi toå hôïp voâ ñònh hình. Muoán ñieàu

cheá ñöôïc thuûy tinh ngöôøi ta phaûi laøm quaù laïnh hôïp chaát silicat noùng chaûy. Khi laøm quaù

laïnh khoâng phuï thuoäc vaøo nhieät ñoä cuûa vuøng lôùp raén, thaønh phaàn hoaù hoïc cuûa chaát silicat

noùng chaûy, maø theo thôøi gian daàn daàn chaát silicat noùng chaûy taêng ñoä nhôùt, taêng tính chaát

Chöông 1: Silicat trong traïng thaùi raén 2

cô baûn vaät chaát raén. Vì theá quaù trình chuyeån hoùa töø traïng thaùi noùng chaûy (loûng) sang traïng

thaùi thuûy tinh phaûi laù quaù trình thuaän nghòch.

Heä taïo neân bôûi vaät chaát raén treân cô sôû vaät chaát noùng chaûy (loûng) hay ñoàng thôøi toàn

taïi nöûa raén nöûa loûng noùng chaûy ta coøn goïi laø heä ngöng keát.

Theo quan ñieåm caáu truùc noäi taïi cuûa vaät chaát raén vaø vaät chaát loûng coù theå coi nhö gaàn

gioáng nhau coøn vaät chaát khí vôùi vaät chaát loûng hoaøn toaøn caáu truùc noäi taïi raát khaùc nhau.

Khi ta thöïc hieän quaù trình dehydrat (khöû nöôùc) cuûa caùc chaát hydroxit Fe(OH)3,

Cr(OH)3, Al(OH)3…ta ñun noùng raát caån thaän seõ thaáy xuaát hieän hieäu öùng thu nhieät taïo neân

oxit voâ ñònh hình.

Tieáp tuïc nung noùng ôû nhieät ñoä cao hôn raát nhanh chuyeån sang hieäu öùng toûa nhieät

laøm bieán ñoåi daïng voâ ñònh hình sang oxit tinh theå.

Khi ta laøm laïnh chaát loûng noùng chaûy maø xaûy ra quaù trình keát tinh thì treân ñöôøng bieåu

dieãn: “nhieät ñoä –thôøi gian” ta thaáy xuaát hieän ñoaïn döøng öùng vôùi nhieät ñoä khoâng ñoåi theå

hieän luùc ñoù xaûy ra quaù trình keát tinh thaønh tinh theå taùch ra trong chaát loûng noùng chaûy. Khi

ñoù coù hieän töôïng toûa nhieät coøn buø tröø laïi löôïng nhieät maát ñi khi laøm laïnh taïo neân nhieät ñoä

khoâng ñoåi, do ñoù maø söï chuyeån hoùa töø chaát loûng noùng chaûy sang tinh theå coù naêng löôïng döï

tröõ nhoû.

Khi toác ñoä cuûa söï tích tuï nhoùm beân trong chaát loûng noùng chaûy raát nhoû (coøn goïi laø toác

ñoä taïo trong taâm keát tinh) thì ta seõ thaáy hieän tuôïng quaù laïnh xaûy ra vaø khoâng thaáy ñöôïc

tieát dieän ñaëc tröng cho tính chaát quaù trình treân ñöôøng bieåu dieãn “nhieät ñoä – thôøi gian”.

Quaù trình ñoù xaûy ra seõ chuyeån chaát loûng noùng chaûy thaønh vaät chaát thuûy tinh.

Ngöôïc laïi khi chuyeån hoùa thuûy tinh hay vaät chaát voâ ñònh hình baát kyø naøo ñoù thaønh

vaät chaát tinh theå laø quaù trình khoâng thuaän ngòch. Vì quaù trình ñoù chæ xaûy ra ôû nhöõng choã coù

nhieät ñoä thích hôïp vaø treân ñöôøng bieåu dieãn ta thaáy coù ñoaïn döøng bieåu dieãn tính chaát vaät

chaát vaø toûa ra naêng löôïng dö.

1.2 TINH THEÅ VAØ MAÏNG LÖÔÙI KHOÂNG GIAN CUÛA CHUÙNG

Nguyeân toá caáu truùc cuûa vaät chaát tinh theå (ion, nguyeân töû, phaân töû…) coù tính phaân taùn

ñuùng theo quy luaät phaân boá tuaàn hoaøn goïi laø maïng löôùi khoâng gian. Trong tröôøng hôïp ñoù,

taâm cuûa haït vaät chaát coù theå phaân boá ôû caùc maét nuùt hay ôû nhöõng vò trí chaát ñieåm khaùc cuûa

maïng löôùi.

Chöông 1: Silicat trong traïng thaùi raén 3

Hình 1 Ñöôøng bieåu dieãn “nhieät ñoä –thôøi gian” khi laøm laïnh chaát loûng noùng chaûy

a- Ñöôøng keát tinh

b- Ñöôøng laøm laïnh cöùng chaát thuûy tinh

Hình 2 Ñöôøng bieåu dieãn

1- Toác ñoä keát tinh phuï thuoäc vaøo quaù laïnh thuûy tinh

2- Toác ñoä taïo maàm (taâm keát tinh)

3- Ñoä nhôùt

Quy luaät vaø tính chaát voâ höôùng cuûa tinh theå taïo neân caáu truùc maïng löôùi cuûa chuùng.

Lyù thuyeát veà caáu truùc maïng löôùi vaät chaát raén coøn goïi laø lyù thuyeát nhoùm khoâng gian

ñuôïc Phi-ñoâ-roáp neâu leân töø 1875.

Chöông 1: Silicat trong traïng thaùi raén 4

Hình 3 Maïng löôùi khoâng gian ba chieàu

Treân hình 3 bieåu dieãn maïng löôùi khoâng gian, trong ñoù caùc ñoaïn a, b, c giöõa caùc maét

löôùi keà beân nhau, goïi laø nhöõng chu kyø hay nhöõng truïc cuûa maïng löôùi.

Trong caáu truùc Rônghen taát caû caùc kích thöôùc ñeàu tính baèng A0

hay KX.

A = 1.00202 X = 10-8cm (xem laïi)

Nhöõng caïnh naèm beân treân caùc truïc nhö a, b, c theå hieän tính chaát vectô ñaëc tröng veà

ñaïi löôïng ño vaø phöông cuûa caùc caïnh coøn goïi laø thoâng soá cô baûn cuûa maét löôùi nguyeân toá.

Maét löôùi nguyeân toá laø theå tích nhoû nhaát veà lyù thuyeát coù theå taùch ra khoûi maïng tinh

theå, khi ñoù maét löôùi nguyeân toá coù ñaày ñuû moïi tính chaát cuûa tinh theå coi nhö tính chaát cuûa

heä vaät chaát ñaõ cho. Neáu ta saép xeáp chaät laïi lieàn nhau caùc maét löôùi nguyeân toá theo caùc

phöông cuûa noù ta seõ thu ñeán maïng löôùi khoâng gian voâ taän.

Trong 8 ñænh cuûa moät maét löôùi nguyeân toá coù 8 nguyeân töû hay ion. Trong moät maïng

löôùi cöù moãi moät ñænh coù lieân heä chaët cheõ ñoàng thôøi cuøng moät luùc 8 ñænh cuûa caùc maét löôùi

nguyeân toá. Do ñoù, ñoái vôùi moät maét löôùi nguyeân toá ñaõ cho coù moái lieân heä lieân heä 1/8

nguyeân töû.

Theo phaân tích, phaân loaïi caùc loaïi maét löôùi nguyeân toá cuûa Bôraveâ ta coù baûng soá 1.

Maét löôùi nguyeân toá maãu

Baûng 1

Loaïi maét löôùi Goùc giöõa caùc truïc Quan heä tyû leä kích

thöôùc caùc truïc

Ví duï hình veõ soá

Tam phöông α ≠ β ≠ γ a ≠ b ≠ c 1

Ñôn phöông α = γ = 900 ≠ β a ≠ b ≠ c 2

Tröïc thoi ñôn α = β = 900 a ≠ b ≠ c 4

Tröïc thoi keùp α = β = γ ≠ 900 a = b = c 9

Luïc phöông α = β = 900

, γ =1200 a = b ≠ c 8

Töù phöông α = β = γ = 900 a = b ≠ c 10

Khoái α = β = γ = 900 a = b = c 12

Chöông 1: Silicat trong traïng thaùi raén 5

Trong maét löôùi nguyeân toá phöùc taïp ôû chính giöõa, treân maët hay treân caïnh maïng löôùi coù

nhöõng ion ñöôïc phaân boá taïi ñoù. Nhöõng haït ñöôïc phaän boá ôû chính giöõa baûn thaân noù hoaøn

toaøn thuoäc veà maét löôùi nguyeân toá ñoù (coù nghóa laø haït ion chính taâm seõ lieân keát heát vôùi caùc

ñænh cuûa maët löôùi nguyeân toá). Lai phaân boá treân maët chæ coù quan heä vôùi baûn thaân maét löôùi

ñoù ½ ion maø thoâi vì coøn ½ nöõa seõ lieân keát phuï thuoäc vôùi maét löôùi keá tieáp sau. Nhöõng ion

treân caïnh chæ coù lieân heä vôùi maét löôùi ñoù ¼ ion coøn laïi ¾ ion– seõ lieân heä vôùi 3 maét löôùi bao

xung quanh caïnh ñoù.

Hình 4 Bieåu dieãn maïng löôùi tinh theå theo caùc heä truïc

Chöông 1: Silicat trong traïng thaùi raén 6

1.3 TINH THEÅ LYÙ TÖÔÛNG VAØ TINH THEÅ THAÄT

1.3.1 Phaân loaïi tinh theå thaät vaø lyù töôûng

Tinh theå lyù töôûng laø tinh theå ñaëc tröng bôûi tính chaát hình hoïc, hoaøn chænh, saép xeáp

caùc ñieåm nuùt cuûa maïng löôùi caân ñoái vaø ñeàu ñaën trong khoâng gian. Nhöõng ñieåm nuùt hoaøn

toaøn tuaân theo ñònh luaät ñoái xöùng.

Chöông 1: Silicat trong traïng thaùi raén 7

Hình 5 a) Sai xoùt caáu truùc kieåu xoát-kin

b) Tinh theå lyù töôûng

c) Tinh theå sai xoùt caáu truùc kieåu fren-ken

Trong thöïc teá, döôùi taùc duïng cuûa moâi tröôøng, nhieät ñoä, aùp suaát, ñieän, aùnh saùng, töø…

laøm cho caáu truùc maïng löôùi bò sai khaùc so vôùi caáu truùc hoaøn chænh. Nhöõng daïng sai xoùt caáu

truùc taïo neân maïng löôùi tinh theå môùi coù tính chaát khaùc vôùi tính chaát lyù töôûng. Do ñoù tinh

theå thaät coù caáu truùc maïng löôùi chöùa nhieàu sai xoùt– khuyeát taät caáu truùc. Thöïc teá loaïi khuyeát

taät, noàng ñoä khuyeát taät, phaân boá khuyeát taät trong maïng löôùi tinh theå thaät taïo cho vaät chaát

tinh theå coù moät soá tính chaát ñöôïc taêng cöôøng nhö: khaû naêng phaûn öùng vaät chaát traïng thaùi

raén, taùi keát tinh noùng chaûy, keát khoái, daãn ñieän, daãn nhieät…

1.3.2 Phaân tích caùc daïng khuyeát taät trong maïng löôùi tinh theå

Veà khuyeát taät cuûa maïng löôùi tinh theå coù theå laø: khuyeát taät ñieåm, ñöôøng, maët vaø theå

tích toång theå lai. Ngöôøi ta chia ra thaønh hai loaïi khuyeát taät do hai taùc giaû ñeà xuaát ra laø xoât￾kin vaø phô-ren-ken.

Khuyeát taät kieåu xoât-kin. Thöïc chaát laø khuyeát taät ?? cuûa caáu truùc. Trong caáu truùc

maïng lyù töôûng nhö hình 6(b) vì lyù do naøo ñoù, döôùi taùc duïng cuûa moät taùc nhaân beân ngoaøi

laøm cho maïng löôùi (b) bò bieán daïng vaø coù nhöõng maét nuùt ion bò ñaåy ra khoûi maïng löôùi thay

vaøo ñoù moät loaïi ion môùi, xung quanh ñieåm nuùt taïo neân löïc tónh ñieän môùi coù theå laø (+) hoaëc

(-). Quaù trình dieãn bieán tröôùc heát ion ôû maét nuùt bò ñaåy ra ngoaøi beà maët tinh theå ñoù taïo neân

loã troáng (+) hay (-). Ñeå buø tröø ñieän tích seõ coù nhöõng ion môùi xaâm nhaäp thay theá vò trí loã

troáng ñoù nhö hình 5(a). Neáu ion (+) bò ñaåy ra ngoaøi loã troáng seõ tích ñieän aâm, neáu ion (-) bò

ñaåy ra ngoaøi loã troáng seõ coù ñieän tích döông.

Khuyeát taät kieåu phô-ren-ken. Moät soá maïng löôùi döôùi taùc duïng cuûa moät taùc nhaân beân

ngoaøi ñoàng thôøi sinh ra loã troáng (+) hay (-) nhöng cuõng xuaát hieän nhöõng loã troáng (+) hay (-

) khoâng phaûi ôû caùc ñieåm nuùt maø toàn taïi giöõa caùc ñieåm nuùt. Luùc ñoù seõ coù nhöõng cation hay

anion thay theá ôû ñieåm nuùt nhöng ñoàng thôøi cuõng coù nhöõng cation thay theá xen keõ laép loã

troáng giöõa caùc ñieåm nuùt. Maïng löôùi sai xoùt kieåu phô-ren-ken goïi laø tinh theå laãn, coøn

maïng löôùi sai xoùt kieåu xoât-kin goïi laø tinh theå thay theá.

Toùm laïi, nhöõng khuyeát taät sinh ra trong maïng löôùi vaät chaát raén gaây neân do nhieàu

nguyeân nhaân, trong ñoù tröôùc heát taïo neân vaät chaát coù thaønh phaàn sai khaùc vôùi vaät chaát ban

ñaàu vaø vaãn giöõ nguyeân tính trung hoøa ñieän töû cuûa maïng löôùi tinh theå keát quaû cuûa söï phaùt

sinh khuyeát taät kieåu naøy hay kieåu khaùc taïo cho vaät chaát tinh theå coù khaû naêng khuyeát taùn

maïnh, daãn ion maïnh, phaûn öùng pha raén, keát tinh hoaëc noùng chaûy deã daøng…

1.4 CAÙC DAÏNG LIEÂN KEÁT HOAÙ HOÏC

1.4.1 Lieân keát hoùa trò, ion, coäng hoùa trò

Lieân keát ñieän hoùa trò hay ion döïa treân cô sôû löïc huùt Culoâng cuûa caùc ion laãn tích ñieän

khaùc daáu. Nhöõng moái lieân keát ñoù xuaát hieän trong maïng löôùi ion coøn goïi laø maïng löôùi dò

theå. Lieân keát ion laø cô sôû cuûa maïng löôùi caùc oxit, muoái voâ cô.

Chöông 1: Silicat trong traïng thaùi raén 8

(trang 12) Veà lyù töôûng maø noùi, lieân keát ion ñôn thuaàn khoâng ??? hoaëc laø trong lieân

keát ion coù theâm löïc môùi laø löïc ??? cuûa moâmen löôõng cöïc xuaát hieän do phaân cöïc hoùa ion

(thay ñoåi hoaùn vò trong taâm ñieän tích nhaân, trong vaønh ñieän töû xung quanh…) trong tröôøng

??? cuûa nhöõng ion bao xung quanh sinh ra.

Moâmen löôõng cöïc caûm öùng p seõ laø:

p Z.e.d .E = = α

trong ñoù Z: soá ñieân tích nhaân nguyeân toá e

d: khoaûng caùch giöõa tích dieän khaùc daáu

E: ñieän theá cuaûa tröôøng ñieän

α: heä soá caûn trôû söï phaân cöïc hoùa (ño baèng 10-24)

Taùc duïng phaân cöïc cuûa ion ñaõ cho ñoái vôùi caùc ion xung quanh (ion phaân cöïc maïnh)

ñöôïc bieåu thò bôûi heä soá ??? ( ñôn vò do cuõng laø 10-24

cm3

).

Ví duï ñoái vôùi O2- coù 3,1 -24 α= β =1,1.10

Giöõa baùn kính hieäu quaû thaät cuûa ion rz vôùi tích ion Z vôùi baùn kính ion theo giaû thuyeát

coù quan heä:

2

n 1

1z z r r .Z r . − = = ρ

trong ñoù r1: baùn kính ion theo giaû thuyeát coù ?? tích ñieân nhö nhau

n: heä soá laø moät soá khoâng ñoåi

ρ = 1

z

r

r

: möùc doä thu ngaén khoaûng caùch giöõa caùc ??? khi taêng tích ñieân ion töø

1 ñeán Z. Coù nghóa laø ??? cuûa ion ñaõ cho huùt ion khaùc daáu töông öùng vôùi aâm cöïc cuûa ion ñoù

trong maïng löôùi.

Neáu ρcat-ρani > 0 thì cation phaân cöïc anion.

ρcat-ρani < 0 cation bò phaân cöïc bôûi anion.

ρcat-ρani = 0 phaân cöïc moät phía (höôùng) ñoù khoâng xaûy ra, luùc ñoù lieân keát ñaëc tính

lieân keát ion laø maïnh nhaát.

Toùm laïi: tính phaân cöïc cuûa cation nhoû hôn anion vaø tích phaân cöïc cuûa cation taêng leân

theo söï taêng kích thöôùc cation ñoù. Cation caøng nhoû, tích ñieän cuûa noù caøng lôùn thì noù caøng

laøm bieán daïng anion maïnh. Ñoä phaân cöïc cuõng ñöôïc xaùc ñònh bôûi caáu truùc cuûa tinh theå, söï

phaân boá ion trong caáu truùc, nhöõng ion bao xung quanh moät ion ñaõ cho neân ??. ..Neáu bieán

daïng ion caøng maïnh thì caøng taïo neân söï chuyeån hoùa töø lieân keát ion sang lieân keát coäng hoùa

trò. Do ñoù khi nung noùng laøm taêng bieán daïng vaø taïo neân söï bieán ñoåi trong caáu truùc vaät chaát

coù soá phoái trí nhoû.

1.4.2 Lieân keát coäng hoùa trò

Lieân keát coäng hoùa trò thöôøng coù trong maïng löôùi phaân töû ñaëc tröng cho nhieàu loaïi

kim loaïi, hôïp chaát voâ cô. Lieân keát coäng hoùa trò xuaát hieän trong tröôøng hôïp khi hai nguyeân

töû keá lieàn nhau coù 1 hay vaøi caëp ñieän trôû chung. Chuùng taïo neân hoaù trò ñònh höôùng (nhöõng

nguyeân töû ñöôïc lieân keát vôùi nhau thoâng qua caàu coù maät ñoä ñieän töû cao) vaø quyeát ñònh bôûi

khoaûng caùch giöõa caùc nguyeân töû vaø söï phaân boá nguyeân töû trong khoâng gian.

Lieân keát coäng hoaù trò ñôn thuaàn xuaát hieän giöõa nhöõng nguyeân töû ñoàng loaïi. ÔÛ nhöõng

nguyeân töû cuûa caùc nguyeân töû hoaù hoïc khaùc nhau, vì caëp ñieän töû thöôøng phuï thuoäc vaøo moät

Chöông 1: Silicat trong traïng thaùi raén 9

trong soá nguyeân töû ñöôïc lieân keát, do ñoù cuoái cuøng ñaõ thu ñöôïc nhöõng tích ñieän dö hoùa trò

aâm coøn caëp ñieän töû khaùc loaïi ôû phía tích ñieän dö hoùa trò döông coù hieäu quaû taùc duïng…vì

theá cho neân trong lieân keát coäng hoùa trò taïo neân nhöõng möùc ñoä khaùc nhau cuûa söï chuyeån

hoùa töø lieân keát coäng hoùa trò sang lieân keát ion.

1.4.3 Lieân keát giöõa caùc phaân töû vôùi nhau

Beân trong phaân töû ôû nhöõng maïng löôùi caáu truùc phaân töû coù taùc duïng cuûa lieân keát coäng

hoùa trò, coøn giöõa caùc phaân töû vôùi nhau xuaát hieän löïc phaân cöïc yeáu cuûa Vaêngñecvan vaø söï

taùc duïng löôõng cöïc laø tuyø theo loaïi phaân töû phaân cöïc ñoái xöùng hay khoâng ñoái xöùng.

Do ñoù raát nhanh choùng thay ñoåi daïng khoâng ñoái xöùng sang söï phaân boá ñieän töø xung

quanh nhaân nguyeân töû ñeå cuoái cuøng taïo neân momen löôõng cöïc coù trò soá vaø phöông cuûa

momen thay ñoåi. Töø ñoù choáng laøm cho nguyeân töû beân caïnh trôû thaønh löôõng cöïc vaø theo

phöông ngöôïc laïi cuoái cuøng sinh söùc huùt tónh ñieän giöõa caùc phaân töû vôùi nhau.

Löïc Vanñecvan taêng khi taêng soá nguyeân töû trong phaân töû vaø taêng möùc ñoä phaân cöïc

cuûa caùc boä phaän taïo thaønh nguyeân töû cuûa phaân töû. Löïc löôõng cöïc khoâng ñoåi cuõng taïo ñieàu

kieän laøm taêng löïc Vanñecvan.

Trong hôïp chaát silic coù caû 3 daïng lieân keát ??? ñöôïc ñaëc tröng bôûi lieân keát coäng hoùa

trò, coøn SiO2 lieân keát ion coäng hoùa trò trong ñoù lieân keát ion chieám 50% . Oxit MgO ñoùng

vai troø quan troïng trong silicat vì coù lieân keát ion ñôn thuaàn khi ρ cuûa Mg2+ baèng ρ cuûa O2-

.

Ñaïi löôïng α, β*10-24

cm3

vaø ρ cuûa caùc cation khaùc nhau :

Baûng 2

Cation α Β ρ Cation α β ρ

Li+ 0.06 1.70 1.0 B3+ 0.01 22.0 1.75

Na+ 0.19 1.0 1.0 Sl3+ 0.07 9.2 1.44

K+ 0.91 0.6 1.14 So3+ 0.38 4.4 1.31

Rb+ 1.90 0.5 1.137 ???4+ 0.001 40.0 1.59

Cs+ 2.85 0.4 1.13 Si4+ 0.04 26.0 1.42

Bd+ 0.03 16.0 1.42 Ti4+ 0.27 9.8 1.41

Mg++ 0.11 3.3 1.26 Zr4+ 0.80 5.3 1.36

Ca++ 0.57 1.8 1.19 Ce4+ 1.20 3.8 1.26

Sr++ 1.38 1.0 1.17

Ba++ 2.08 1.40 1.13

1.5 PHAÂN LOAÏI MAÏNG LÖÔÙI CAÁU TRUÙC TINH THEÅ

Hieän nay coù ba daïng maïng löôùi caáu truùc tinh theå: maïng löôùi caáu truùc phoái trí, caáu

truùc phöùc taïp vaø lôùp. Ví duï hình 4 (6, 11, 13) laø maïng löôùi phöùc taïp, ion ôû taâm lieân keát

chaët cheõ vôùi taùm ñænh; 8 x 1/8 = 1 ion ôû ñænh vaø chính giöõa 1 ion hoaøn chænh nöõa taïo neân

maét löôùi coù hai haït ion.

(1 8x1 8) 2 ion + =

Chöông 1: Silicat trong traïng thaùi raén 10

Hình 4 (7, 14) ôû saùu maët coù ion phaân boá ôû giöõa. Do ñoù maét löôùi coù 1 ion ôû ñænh = 8 x

1/8, coøn laïi laø 6 x ½ = 3 ion ôû maët laø hoaøn toaøn thuoäc veà maët löôùi ñoù, coøn laïi nhöõng ion

khaùc seõ coù lieân quan ñeán caùc maét löôùi tieáp theo trong maïng löôùi chung.

4 daïng maãu maét löôùi nguyeân toá treân khi nghieân cöùu vaø ñeà xuaát cuûa Bôraveâ xeùt cho

cuøng moät daïnh haït ion nhö nhau coù yù nghóa raát quan troïng. Sau naøy ñôn giaûn ngöôøi ta goïi

laø maïng löôùi maãu Bôraveâ.

Vò trí cuûa ion saép xeáp treân maét löôùi nguyeân toá ñöôïc chæ daãn baèng heä truïc toïa ñoä

khoâng gian ba chieàu vaø bieåu dieãn baèng caùc ñoaïn caét treân heä truïc a, b, c.

Ví duï: toïa ñoä cuûa nguyeân töû trong hình 4 (13) xuaát phaùt vò trí ñaàu laø toïa ñoä khoái, ôû

goùc toïa ñoä coi nhö moät chaát ñieåm bieåu dieãn (000). Nguyeân töû ôû chính taâm chieáu xuoáng ba

heä truïc toïa ñoä [½, ½, ½]. Neáu ta xeùt hình khoái 14, ta thaáy maët caïnh beân traùi coù nguyeân töû

ôû giöõa. Neáu chieáu xuoáng heä toïa ñoä ta coù [½, 0, ½]. Do ñoù keát luaän: töøng maët phaúng caét heä

toïa ñoä x, y, z maø ta coù ñöôïc heä toïa ñoä töông öùng vôùi maët cuûa tinh theå ñaëc tröng cho moät

maïng löôùi khoâng gian nhaát ñònh. Muoán tính thoâng soá maïng cuûa heä tröôùc heát ta phaûi duøng

nhieãu xaï Rônghen nghieân cöùu caáu truùc thoâng qua caùc chæ soá phaân tích môùi suy ra ñöôïc.

1.5.1 Nhöõng khaùi nieäm cô baûn

1.5.1.1 Baùn kính ion hieäu quaû

Moãi moät ion, cation hay anion xung quanh noù seõ taïo söï ñoái xöùng vôùi caùc ion khaùc

daáu khaùc saép xeáp theo maïng löôùi khoâng gian nhaát ñònh naøo ñoù. Ta coù theå coi ion trong

maïng löôùi tinh theå coù daïng hình caàu khoâng bò neùn vaø baùn kính cuûa ion luùc ñoù goïi laø: baùn

kính ion hieäu quaû. Roõ raøng laø, baùn kính ion hieäu quaû cuûa moät ion naøo ñoù trong maïng löôùi

tinh theå khoâng baèng khoaûng caùch töø nhaân ñeán vaønh ñieän töû ngoaøi cuøng khi ion ñoù naèm ôû

traïng thaùi töï do. Ñôn vò ño baùn kính ion ion hieäu quaû A0

= 10-8cm.

Baèng phaân tích Rônghen, ngöôøi ta cuõng khoâng theå xaùc ñònh tröïc tieáp ñöôïc baùn kính

ion hieäu quaû, maø chæ coù theå xaùc ñònh ñöôïc baèng khoaûng caùch l giöõa nhöõng maët maïng löôùi

khoâng gian hay coøn goïi laø toång hai baùn kính ion khi chuùng tieáp xuùc vôùi nhau. Neáu ta bieát

baùn kính ion hieäu quaû cuûa caùc ion trong maïng löôùi thì ta coù theå döïa vaøo trò soá f ñeå xaùc

ñònh baùn kính cuûa ion khaùc.

Xuaát phaùt töø ñaïi löôïng baùn kính ion F = 1,33A0

, O = 1,32A0

do Vadastec tìm ra

1923. Naêm 1926 Goânsmit ñaõ tính ra khaù nhieàu baùn kính ion cuûa nhöõng nguyeân toá khaùc.

Sau naøy Pauling cuõng tính ra haøng loaït baùn kính cuûa caùc ion khaùc xuaát phaùt töø lyù thuyeát

löôõng töû. Veà keát quaû chöùng toû soá hieäu cuûa Gonsmit vaø Pauling phuø hôïp nhau.

Theo baûng baùn kính ion roõ raøng cuøng moät nhoùm baùn kính ion seõ taêng daàn nhö

Li+

= 0,78 Na+

= 0,98 K+

= 1,33 Cs-

= 1,65

F-

= 1,33 Cl-

= 1,81 Br-

= 1,96 J = 2,20

Neáu hoaù trò cation taêng leân baùn kính ion hieäu quaû giaûm.

Mn2+ = 0,91 Mn3+ = 0,70 Mn4+ = 0,52

Fe2+ = 0,83 Fe3+ = 0,67

Chöông 1: Silicat trong traïng thaùi raén 11

Hình 6 Caùc maët tinh theå

Baùn kính ion hieäu quaû cuûa nhöõng nguyeân toá quan troïng ñoái vôùi hôïp chaát silicat

Chöông 1: Silicat trong traïng thaùi raén 12

Baûng 3

Li+ Be+ B3+ ?/

O2- F- 0,68 0,34 0,2 0,2

1,36 1,3 Na+ Mg2+ Al3+ Si4+ P5+ S6+ Zn2+ Ga3+ Ge4+

S2- Cl- 0,98 0,74 0,57 0,39 0,35 0,29 0,83 0,62 0,44

1,82 1,81 K+ Ca2+ Sc3+ ??/

1,33 1,04 0,83 0,64

Rb+ Cr2+ V3+ Zr4+

1,49 1,20 0,97 0,82

Cs+ Ba2+ La3+ Cs3+

1,65 1,38 1,04 1,02

Fe2+ Fe3+ Ca2+ Ni2+ Pb2+

0,80 0,67 0,82 0,74 1,26

Hình 7

1.5.1.2 Nguyeân lyù saép xeáp chaát ñieåm coù phoái trí

Nguyeân lyù saép xeáp cho pheùp ta veõ lyù thuyeát ñaùnh giaù möùc ñoä beàn vöõng cuûa moät caáu

truùc. Neáu caáu truùc beàn vöõng thì giöõa anion vôùi anion vaø anion vôùi cation phaûi tieáp xuùc vôùi

nhau. Ngöôïc laïi ñeàu laø nhöõng caáu truùc keùm beàn vöõng.

Hình 8 Sô ñoà saép xeáp cation, anion trong caáu truùc 1, 2 keùm beàn, 3 beàn vöõng