Động học phản ứng quang Oxi hóa p-Xylene trên màng mỏng vật liệu khung cơ kim Ui066 - NH2 :Luận văn thạc sĩ - Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học

BỘ CÔNG THƯƠNG

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

NGUYỄN THANH TỊNH

ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG QUANG OXY HÓA

p-XYLENE TRÊN MÀNG MỎNG

VẬT LIỆU KHUNG CƠ KIM UiO66-NH2

Chuyên ngành: KỸ THUẬT HÓA HỌC

Mã chuyên ngành: 60520301

LUẬN VĂN THẠC SĨ

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH, NĂM 2018

BỘ CÔNG THƯƠNG

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

NGUYỄN THANH TỊNH

ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG QUANG OXY HÓA

p-XYLENE TRÊN MÀNG MỎNG

VẬT LIỆU KHUNG CƠ KIM UiO66-NH2

Chuyên ngành: KỸ THUẬT HÓA HỌC

Mã chuyên ngành: 60520301

LUẬN VĂN THẠC SĨ

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH, NĂM 2018

Công trình được hoàn thành tại Trường Đại học Công nghiệp TP. Hồ Chí Minh.

Người hướng dẫn khoa học: GS. TSKH. Lưu Cẩm Lộc

Người phả

n biên 1: TS. Văn Thanh Khuê ̣

Người phả

n biên 2: TS. Nguyễn Mạnh Huấn ̣

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Hội đồng chấm bảo vê Luận văn tha ̣ c sı ̣ ̃

Trường

Đại học Công nghiệp Thành phố Hồ Chí Minh ngày 20 tháng 10 năm 2018.

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:

1. PGS.TS Phạm Thành Quân  Chủ tịch Hội đồng

2. TS. Văn Thanh Khuê  Phản biện 1

3. TS. Nguyễn Mạnh Huấn  Phản biện 2

4. TS. Võ Thành Công  Ủy viên

5. TS. Đoàn Văn Đạt  Thư ký

(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị của Hội đồng chấm bảo vệ luận văn thạc sĩ)

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG TRƯỞNG KHOA CN HÓA HỌC

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: Nguyễn Thanh Tịnh MSHV: 16083391

Ngày, tháng, năm sinh: 14/08/1994 Nơi sinh: Bình Định

Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã chuyên ngành: 60520301

I. TÊN ĐỀ TÀI:

Động học phản ứng quang oxy hóa p-xylene trên màng mỏng vật liệu khung cơ kim

UiO66-NH2.

NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

- Điều chế vật liệu khung cơ kim UiO66-NH2 bằng phương pháp nhiệt dung môi

với các điều kiện tối ưu đã được khảo sát trước.

- Nghiên cứu các đặc trưng lý hóa của vật liệu đã được tổng hợp bằng các

phương pháp phân tích hiện đại.

- Tạo màng mỏng xúc tác trên giá mang ống Pyrex thủy tinh từ dung dịch huyền

phù UiO66-NH2 trong dung môi hữu cơ bằng kỹ thuật nhúng phủ.

- Nghiên cứu và đề xuất phương trình động học của quá trình quang oxy hóa

p-xylene ở pha khí trên màng mỏng vật liệu khung cơ kim UiO66-NH2 đã được

điều chế.

II. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: Theo QĐ số 591/QĐ – ĐHCN ngày 01/02/2018

III. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 01/08/2018

IV. NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS.TSKH. Lưu Cẩm Lộc

Tp. Hồ Chí Minh, ngày 01 tháng 8 năm 2018

NGƯỜI HƯỚNG DẪN CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO

TRƯỞNG KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

BỘ CÔNG THƯƠNG

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

i

LỜI CẢM ƠN

Đầu tiên, tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến GS. TSKH. Lưu Cẩm Lộc, cô là người

đã trực tiếp hướng dẫn và truyền đạt cho tôi những kiến thức trong suốt thời gian

thực hiện luận văn.

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến Quý Thầy Cô tại Viện Công nghệ Hóa học

đã tận tình hướng dẫn cũng như truyền đạt lại những kinh nghiệm quý báu trong

quá trình thực hiện đề tài.

Tôi chân thành cảm ơn Quý Thầy Cô tại Trường Đại học Công nghiệp TP. Hồ Chí

Minh đã trang bị những kiến thức cần thiết cho tôi trong quãng thời gian học tập tại

trường.

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến Quý

Thầy Cô trong hội đồng thẩm định luận văn

đã dành thời gian quý

báu của mình để đọc và đưa ra các góp ý giúp tôi hoàn thiện

luận văn này hơn.

Và cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn đến gia đình và bạn bè đã luôn bên cạnh, ủng

hộ và động viên tinh thần trong suốt thời gian học tập và làm việc tại trường.

Trân trong. ̣

Học viên

Nguyễn Thanh Tịnh

ii

TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ

Trong luận văn này, màng mỏng vật liệu khung cơ kim UiO66-NH2 đã được điều

chế thành công bằng phương pháp nhiệt dung môi kết hợp với kỹ thuật nhúng phủ.

Các đặc trưng lý hóa của vật liệu khung cơ kim tổng hợp được xác định bằng một

số phương pháp phân tích hiện đại như: ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM), nhiễu

xạ tia X (PXRD), phân tích nhiệt trọng lượng (TGA), đẳng nhiệt hấp phụ N2 (BET),

quang phổ hồng ngoại (FT-IR), quang phổ Raman, quang phổ hấp thu UV-Vis mẫu

rắn (UV-Vis) và độ dày của màng mỏng được đo bằng phương pháp Stylus. Từ

những kết quả phân tích cho thấy bằng phương pháp nhiệt dung môi kết hợp với kỹ

thuật nhúng phủ đã tổng hợp thành công màng mỏng xúc tác UiO66-NH2 có độ dày

4,2 μm với các tinh thể có độ kết tinh cao, dạng hình cầu kích thước khá đồng đều

150  300 nm, diện tích bề mặt riêng đạt 576 m2

.g-1 và có độ bền nhiệt lên đến

400 o

C. Ngoài ra, xúc tác quang UiO66-NH2 hấp thu ánh sáng ở vùng khả kiến  =

438 nm, tương ứng với năng lượng vùng cấm Eg = 2,83 eV.

Động học quá trình oxy hóa sâu p-xylene trên màng mỏng vật liệu khung cơ kim

UiO66-NH2 được nghiên cứu trên hệ thống dòng vi lượng tuần hoàn với nguồn sáng

UV-LED bao gồm một đèn UV ( = 365 nm, công suất 8W) và 36 đèn LED ( =

400  510 nm, công suất mỗi đèn là 0,24 W). Từ kết quả nghiên cứu sự ảnh hưởng

của các yếu tố phản ứng (áp suất riêng phần của các tác chất, sản phẩm, lưu lượng

dòng và cường độ ánh sang) đến tốc độ phản ứng và bằng công cụ Solver trong

phần mềm Excel, phương trình động học của quang oxy hóa p-xylene trên màng

mỏng vật liệu khung cơ kim UiO66-NH2 đã được đề xuất, phương trình có dạng:

  2 2

2 2 2O

' 0,5 0,89

xyl 1 O 1 H O

0,5 2

2 xyl 3 O 4 CO 5 H

kP k .P k .P .I

r

(1 k .P k .P k .P k .P )

    (mmol.g-1.h-1)

Oxy tham gia phản ứng ở dạng hấp phụ phân tử và hơi nước tham gia ở dạng hấp

phụ phân ly. Phản ứng quang oxy hóa p-xylene trên màng mỏng xúc tác UiO66-

NH2 diễn ra trong vùng che phủ cao. Đối với ảnh hưởng của áp suất riêng phần hơi

iii

nước, tốc độ phản ứng đạt cực trị khi áp suất riêng phần hơi nước trong hỗn hợp

phản ứng đạt 16,68 hPa. Điều này có thể là do sự hấp phụ cạnh tranh giữa phân tử

hơi nước và p-xylene trên cùng tâm hoạt động khi nồng độ hơi nước cao. Sản phẩm

CO2 kìm hãm của quang oxy hóa p-xylene bằng xúc tác UiO66-NH2, nghĩa là tốc

độ phản ứng giảm khi áp suất riêng phần CO2 trong hỗn hợp khí tăng, và tốc độ

phản ứng giảm tuyến tính khi tăng áp suất riêng phần CO2. Cường độ nguồn sáng

thay đổi dẫn đến sự thay đổi đáng kể của tốc độ phản ứng. Cụ thể, tốc độ quang oxy

hóa p-xylene tăng nhanh khi tăng cường độ ánh sáng.

iv

ABSTRACT

In this thesis, UiO66-NH2 thin film was prepared by combination of thermal solvent

and dip-coating methods. Several techniques, including scanning electron

microscope (SEM), powder X-ray diffraction (PXRD), Raman spectroscopy, UV￾Vis spectrophotometry (UV-Vis), thermalgravimetric analysis (TGA), Brunauer–

Emmett–Teller adsorption (BET), fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR)

and thin film thickness, were used to investigate the properties of catalyst. The

results showed that UiO66-NH2 thin film was synthesized successfully with

thickness of 4.2 μm formed from the spherical crystals with size of 150  300 nm,

high surface area of 576 m2

.g-1, and thermal stability up to 400 o

C. In addition,

UiO66-NH2 photocatalyst absorbs light in the visible region with  = 438 nm,

corresponding to the band gap energy of 2.83 eV.

Kinetic of p-xylene photodegradation on UiO66-NH2 thin film was studied on

micro-flow circulating gradientless system with UV-LED light source including a

UV fluorescent lamp ( = 365 nm, power 8 W), and 36 LEDs ( = 400  510 nm,

power 0.24 W per LED). The influences of initial partial pressure of p-xylene, water

vapor, oxygene, and carbon dioxide and light intensity to p-xylene photooxidation

rate were evaluated. From experimental data, by non-linear error functions

minimizing employing the “Solver” tool of Excel software, the equation of p-xylene

photodegradation rate on UiO66-NH2 thin film was given by:

  2 2

2 2 2O

' 0.5 0.89

xyl 1 O 1 H O

0.5 2

2 xyl 3 O 4 CO 5 H

kP k .P k .P .I

r

(1 k .P k .P k .P k .P )

    (mmol.g-1.h-1)

It implies that p-Xylene and oxygen reactants took part in reaction in the adsorbed

molecules form, and water vapor did in dissociative adsorbed. The photooxidation

of p-xylene on UiO66-NH2 thin film occurred at high surface coverages. Reaction

rate reached the extreme values at the partial pressure of water vapor of 16.8 hPa.

This can be due to the competitive absorption between of water vapor and p-xylene

v

molecules on the same sites. On other hands, CO2 product inhibited the rate of p￾xylene photodegradation, it was known as the reaction rate decreased linearly with

rising partial pressure of CO2 in the gas mixture. The change of light intensity led to

a significant effect on the photodegradation rate of p-xylene. Specifically, the higher

light intensity from 9.47x10-5 to 1.88x10-4 E.h-1, the better reaction rate was.

vi

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan rằng đây là công trình nghiên cứu của chính bản thân tôi. Các kết

quả và số liệu thực nghiệm thu được từ việc thực nghiệm, có các bằng chứng xác

thực cụ thể. Không có sự sao chép, đạo văn dưới bất kì hình thức nào. Các nội dung

tham khảo cũng như tài liệu tham khảo (nếu có) đã được trích dẫn theo đúng quy

định của nhà trường.

Nếu có bất kỳ hành vi gian dối nào trong quá trình thực hiện, tôi xin chịu hoàn toàn

trách nhiệm.

Học viên

Nguyễn Thanh Tịnh

vii

MỤC LỤC

MỤC LỤC .................................................................................................................vii

DANH MỤC HÌNH ẢNH ......................................................................................... xi

DANH MỤC BẢNG BIỂU .................................................................................... xiii

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT ..................................................................................... xi

MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 1

1. Đặt vấn đề ........................................................................................................... 1

2. Mục tiêu nghiên cứu ........................................................................................... 2

3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu ...................................................................... 3

4. Cách tiếp cận và phương pháp nghiên cứu ......................................................... 3

5. Ý nghĩa thực tiễn của đề tài ................................................................................ 3

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN ................................................................................... 4

1.1 Hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs): thực trạng, tác hại và giải pháp ............ 4

1.2 Cơ chế của phản ứng quang oxy hóa xúc tác bán dẫn ...................................... 5

1.3 Các hệ xúc tác quang oxy hóa .......................................................................... 6

1.3.1 Titan oxide và các hệ xúc tác quang khác ................................................. 6

1.3.1 Xúc tác quang MOFs ................................................................................. 7

1.4 Động học phản ứng quang oxy hóa xúc tác trong pha khí ............................... 9

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .................................................. 26

2.1 Điều chế xúc tác .............................................................................................. 26

2.1.1 Thiết bị, dụng cụ và hóa chất .................................................................. 26

2.1.2 Quy trình điều chế xúc tác ....................................................................... 26