Cracking xúc tác

GS. TS. NguyÔn H÷u Phó

Cracking xóc t¸c

• Ho¸ häc

• ChÊt xóc t¸c

• Qu¸ tr×nh c«ng nghÖ

Nhµ xuÊt b¶n Khoa häc vµ Kü thuËt

Hµ Néi

T¸c gi¶: GS. TS. NguyÔn H÷u Phó

ChÞu tr¸ch nhiÖm xuÊt b¶n: PGS. TS. T« §¨ng H¶i

Biªn tËp vµ söa bµi: ThS. NguyÔn Huy TiÕn

Ngäc Linh

Tr×nh bµy b×a: h−¬ng Lan

Nhµ xuÊt b¶n khoa häc vµ kü thuËt

70 TrÇn H−ng §¹o − Hµ Néi

54 − 541

KHKT − 05

546 − 17 − 05

In 700 cuèn, khæ 19 × 27 cm, t¹i

GiÊy phÐp xuÊt b¶n sè: 546 − 17 − 20/5/2005

In xong vµ nép l−u chiÓu th¸ng 6 n¨m 2005.

Lêi nãi ®Çu

ViÖt Nam ®ang b¾t ®Çu x©y dùng c¸c nhµ m¸y läc dÇu vµ läc – ho¸ dÇu.

Trong mét nhµ m¸y läc dÇu, qu¸ tr×nh cracking xóc t¸c chiÕm mét vÞ trÝ

kh¸ quan träng. Do ®ã, c¸c kiÕn thøc c¬ b¶n vÒ ho¸ häc qu¸ tr×nh cracking xóc

t¸c, vÒ b¶n chÊt vµ c¸c ph−¬ng ph¸p tæng hîp chÊt xóc t¸c vµ vÒ c«ng nghÖ qu¸

tr×nh cracking lµ hÕt søc quan träng ®èi víi nh÷ng ai ®·, ®ang vµ sÏ lµm viÖc

(häc tËp, nghiªn cøu vµ vËn hµnh s¶n xuÊt) trong lÜnh vùc läc – ho¸ dÇu.

T«i viÕt cuèn s¸ch nµy víi sù ch©n thµnh muèn ®ãng gãp phÇn kiÕn thøc

Ýt ái cña m×nh cho sù ph¸t triÓn ngµnh DÇu khÝ cßn non trÎ cña ViÖt Nam.

Hy väng r»ng, cuèn s¸ch sÏ ®em l¹i nh÷ng ®iÒu cã Ých cho c¸c sinh viªn,

b¹n bÌ vµ ®ång nghiÖp cña t«i ®ang häc tËp, nghiªn cøu vµ c«ng t¸c trong c¸c

tr−êng ®¹i häc, viÖn nghiªn cøu vµ c¸c c¬ së s¶n xuÊt.

T«i xin thµnh thùc c¶m ¬n c¸c lêi nhËn xÐt, gãp ý cña ®éc gi¶ vÒ cuèn

s¸ch nµy.

GS. TS. NguyÔn H÷u Phó

Phßng Ho¸ lý – BÒ mÆt

ViÖn Ho¸ häc, ViÖn Khoa häc vµ C«ng nghÖ ViÖt Nam

18 Hoµng Quèc ViÖt, CÇu GiÊy, Hµ Néi

3

4

B¶ng c¸c ch÷ viÕt t¾t vµ ký hiÖu

C¸c ch÷ viÕt t¾t vµ ký hiÖu ®· ®−îc chó thÝch ngay lÇn ®Çu tiªn xuÊt hiÖn trong cuèn

s¸ch. Tuy nhiªn, ®Ó cho thuËn tiÖn, nhÊt lµ ®èi víi c¸c ®éc gi¶ chØ ®äc tõng phÇn, chóng t«i

nh¾c l¹i tÊt c¶ c¸c ch÷ viÕt t¾t vµ ký hiÖu trong b¶ng nµy ®Ó dÔ dµng theo dâi.

Me ~ ChuyÓn dÞch nhãm metyl (alkyl)

H

~ ChuyÓn dÞch hydro (hydrua)

%kl PhÇn tr¨m khèi l−îng

%LV PhÇn tr¨m thÓ tÝch láng

%tt PhÇn tr¨m thÓ tÝch

∆G* BiÕn thiªn thÕ ®¼ng ¸p (n¨ng l−îng tù do) cña giai ®o¹n chuyÓn dÞch ( Me , ) ~ H

~

∆Gpu BiÕn thiªn thÓ ®¼ng ¸p cña ph¶n øng

∆Hpu BiÕn thiªn entanpy cña ph¶n øng

∆Hht BiÕn thiªn entanpy h×nh thµnh (nhiÖt sinh)

∆Spu BiÕt thiªn entropy cña ph¶n øng

ABD MËt ®é khèi trung b×nh (average bulk density)

AFS Fluosilicat amoni

AFSY Zeolit Y ®−îc xö lý víi (NH4)2SiF6

Al (E) Nh«m ë ngoµi m¹ng tinh thÓ

Al (T) Nh«m ë trong m¹ng l−íi tinh thÓ

AP §iÓm anilin, aniline point

ASTM Uû ban Thö nghiÖm vµ VËt liÖu cña Mü (American Society for Testing and

Materials)

ATB S¶n phÈm giµu aromat ®¸y th¸p

B T©m Br½nsted

BPSD Thïng dÇu/ngµy ho¹t ®éng (barrels per calendar day)

C3

− Hydrocacbon cã m¹ch cacbon nhá h¬n 3

C3

= Hydrocacbon olefin cã m¹ch 3 cacbon (propylen)

C5

+ Hydrocacbon cã m¹ch cacbon lín h¬n 5

CA PhÇn tr¨m träng l−îng cacbon cña aromat; phÇn tr¨m träng l−îng aromat

5

CCR CÆn cacbon Condrason

CD MËt ®é lÌn chÆt (compacted density)

CI ChØ sè cetan, cetane index

CN PhÇn tr¨m träng l−îng cacbon cña naphten, phÇn tr¨m träng l−îng naphten

Cn

− PhÇn hydrocacbon cã m¹ch cacbon nhá h¬n n

Cn

+ PhÇn hydrocacbon cã m¹ch cacbon lín h¬n n

CO KhÝ oxit cacbon

CO DÇu giµu hydrocacbon vßng th¬m (cycle oil)

CO PhÇn tr¨m träng l−îng cacbon cña olefin, phÇn tr¨m träng l−îng olefin

COC M« h×nh suy gi¶m ho¹t tÝnh xóc t¸c do sù h×nh thµnh cèc (coke on catalyst)

CP PhÇn tr¨m träng l−îng cacbon cña parafin, phÇn tr¨m träng l−îng parafin

cSt §¬n vÞ ®o ®é nhít, xenti stoke (St)

D TØ träng

DCC Cracking xóc t¸c s©u (deep catalytic cracking)

DHA Hydrodealkyl ho¸

DMO DÇu ®· xö lý kim lo¹i (demetallized oil)

DO DÇu g¹n (decanted oil)

EBP §iÓm s«i cuèi (end boiling point)

EDTA Etylen diamin tetra axetic (ethylenediaminetetraacetic acid)

ESP M¸y läc khÝ tÜnh ®iÖn (electrostatic precipitaion)

EXT ChiÕt t¸ch aromat

FAU Faujazit (Faujasite): cÊu tróc tinh thÓ cña zeolit Y

FCC Cracking xóc t¸c pha l−u thÓ (fluid catalytic cracking)

FGSV Van ®iÒu chØnh khÝ buång hoµn nguyªn

GCRON RON x¸c ®Þnh b»ng ph−¬ng ph¸p s¾c ký khÝ

HCO DÇu giµu hydrocacbon vßng th¬m nÆng (heavy cycle oil)

HSY Zeolit Y cã hµm l−îng silic cao (high silic Y zeolite)

IBP §iÓm s«i ®Çu (initial boiling point)

IUPAC Union International of the pure and applied chemistry

Kpu H»ng sè c©n b»ng cña ph¶n øng

L T©m Lewis

LCO DÇu giµu hydrocacbon vßng th¬m nhÑ (light cycle oil)

LHSV Tèc ®é kh«ng gian theo thÓ tÝch chÊt láng theo ®¬n vÞ thêi gian giê (liquid

6

hourly space velocity)

LPG KhÝ dÇu má ho¸ láng (liquified petroleum gas)

MAS NMR Ph−¬ng ph¸p céng h−ëng tõ h¹t nh©n vËt liÖu r¾n (magic angle spinning nuclear

magnetic resonance)

MAT PhÐp ®o ho¹t tÝnh xóc t¸c trong thiÕt bÞ MAT (thö ho¹t tÝnh d¹ng vi l−îng,

micro activity test)

MON TrÞ sè octan ®éng c¬

MONC TrÞ sè MON ®−îc x¸c ®Þnh víi x¨ng kh«ng pha ch×

MTBE Metyl tectiary butyl ete, methyl tertiary buthyl ether

MTC HÖ hçn hîp khèng chÕ nhÞªt ®é

N&TN NhiÖt vµ thuû nhiÖt (®é bÒn nhiÖt vµ thuû nhiÖt)

N§STB NhiÖt ®é s«i trung b×nh

NOx C¸c oxit nit¬ (NO2, NO...)

o

API §¹i l−îng ®o mËt ®é cña dÇu má

o

R NhiÖt ®é theo thang Rankine

P Poise, ®¬n vÞ ®o ®é nhít

PONA Parafin, olefin, naphten vµ aromat

PP Polypropylen

R Nhãm alkyl

RCC Cracking xóc t¸c nguyªn liÖu dÇu cÆn (residue catalytic cracking)

RE Cation ®Êt hiÕm

RFCC Cracking xóc t¸c pha l−u thÓ dÇu cÆn

RON TrÞ sè octan nghiªn cøu

RONC TrÞ sè RON ®−îc x¸c ®Þnh víi x¨ng pha ch×

ROT NhiÖt ®é ®Çu ra cña react¬ (raiz¬)

RPT R©y ph©n tö (vËt liÖu r©y ph©n tö)

SA Aluminosilicat

SAP Hydro ho¸ chän läc

SBU §¬n vÞ cÊu tróc thø cÊp (secondary unit building)

SC H¬i n−íc - cracking (steam cracking)

SCR Khö xóc t¸c chän läc (selective catalytic reduction)

SFV Viscomet Furol Saybolt

SIMDIS Ph−¬ng ph¸p ch−ng cÊt m« pháng nhiÖt ®é thÊp

SIMS Ph−¬ng ph¸p phæ khèi l−îng ion thø cÊp (secondary ion mass spectroscopy)

7

SUV Viscomet v¹n n¨ng Saybolt

TBP §iÓm s«i thùc (true boiling point)

TO4 Tø diÖn gåm 1 t©m T vµ 4 oxy liªn kÕt

TOS M« h×nh suy gi¶m ho¹t tÝnh xóc t¸c theo thêi gian ph¶n øng trong dßng

USY Zeolit Y d¹ng siªu bÒn (ultra stabilized Y zeolite)

VGO Vacuum gas oil, gas oil ch©n kh«ng

V/V TØ sè thÓ tÝch/thÓ tÝch

VPI-5 Tªn cña mét vËt liÖu hä aluminophosphat

VRDS DÇu cÆn ch©n kh«ng ®−îc khö l−u huúnh

VTB S¶n phÈm ®¸y th¸p ch−ng cÊt ch©n kh«ng

WHSV Tèc ®é kh«ng gian träng l−îng tÝnh víi ®¬n vÞ thêi gian giê (weigh hourly

space velocity)

xt/d TØ sè chÊt xóc t¸c/dÇu

Y Zeolit kiÓu Y d¹ng faujazit (Faujasite)

ZSM-11 Zeolit ZSM-11 cã m· cÊu tróc quèc tÕ lµ MEL

ZSM-5 Zeolit ZSM-5 cã m· cÊu tróc quèc tÕ lµ MFI

8

Ch−¬ng 1

Më ®Çu

HÇu hÕt c¸c ph¶n øng ho¸ häc ®−îc ¸p dông ë quy m« c«ng nghiÖp ®Òu lµ c¸c ph¶n

øng xóc t¸c. RÊt nhiÒu qu¸ tr×nh c«ng nghÖ ®−îc c¶i tiÕn, hoµn thiÖn lµ nhê nh÷ng ph¸t

minh vÒ chÊt xóc t¸c míi. Mét trong nh÷ng qu¸ tr×nh cã quy m« c«ng nghiÖp lín nhÊt lµ qu¸

tr×nh cracking xóc t¸c. Cracking lµ sù chuyÓn ho¸ c¸c ph©n tö lín cña dÇu má thµnh c¸c

ph©n tö hydrocacbon nhá h¬n thuéc ph©n ®o¹n gasolin (x¨ng).

1.1. Giíi thiÖu tæng qu¸t vÒ c«ng nghÖ cracking

C¸c qu¸ tr×nh cracking, tho¹t tiªn, ®−îc thùc hiÖn kh«ng cã mÆt chÊt xóc t¸c, nh−ng

vÒ sau, trong 4-5 thËp kû gÇn ®©y, nhiÒu chÊt xóc t¸c cracking liªn tôc xuÊt hiÖn vµ c¶i tiÕn.

HÇu hÕt chÊt xóc t¸c cracking lµ xóc t¸c axit. Thµnh tùu quan träng nhÊt trong c«ng nghÖ

cracking xóc t¸c trong h¬n 4 thËp kû qua lµ sù ph¸t minh vµ sù ph¸t triÓn liªn tôc cña xóc

t¸c zeolit.

C¸c zeolit (d¹ng axit, H-zeolit) xóc t¸c cho ph¶n øng cracking dÇu má nhanh h¬n,

hiÖu qu¶ h¬n rÊt nhiÒu so víi chÊt xóc t¸c d¹ng aluminosilicat v« ®Þnh h×nh tr−íc kia, ®Õn

møc ng−êi ta ph¶i thay ®æi c¶ thiÕt kÕ cña c¸c thiÕt bÞ cracking cò, d¹ng líp xóc t¸c æn ®Þnh,

hoÆc d¹ng líp xóc t¸c ®éng (tÇng s«i æn ®Þnh) thµnh c¸c react¬ èng nhá th¼ng ®øng (reactor

- riser). Trong react¬ riser, c¸c h¹t xóc t¸c cã kÝch th−íc nhá ®−îc chuyÓn qua react¬ rÊt

nhanh nhê dßng hydrocacbon ho¸ h¬i trong tr¹ng th¸i l−u thÓ (fluid), chÊt xóc t¸c vµ

hydrocacbon ®−îc tiÕp xóc nhau trong kho¶ng thêi gian rÊt ng¾n, kho¶ng 5 - 10 gi©y*

.

Cã thÓ nãi, xÐt vÒ mÆt ho¸ häc cña nhiÒu qu¸ tr×nh läc - ho¸ dÇu (cracking, reforming,

izome ho¸...) th× qu¸ tr×nh cracking ®−îc nghiªn cøu nhiÒu nhÊt vµ ®· ®¹t ®−îc nhiÒu thµnh

tùu nhÊt. §ã lµ ho¸ häc vÒ axit m¹nh, hydrocacbon, cacbocation vµ vÒ zeolit.

Zeolit lµ vËt liÖu aluminosilicat tinh thÓ, bªn trong nã chøa nh÷ng hÖ mao qu¶n ®ång

nhÊt cã kÝch th−íc cì ph©n tö. CÊu tróc tinh thÓ vµ tÝnh chÊt bÒ mÆt cña zeolit ®−îc x¸c ®Þnh

kh¸ chÝnh x¸c vµ râ rµng, trong khi ®ã c¸c tham sè cÊu tróc cña c¸c chÊt xóc t¸c r¾n kh¸c ë

d¹ng v« ®Þnh h×nh l¹i hay thay ®æi vµ khã x¸c ®Þnh.

Ho¸ häc cña qu¸ tr×nh cracking xóc t¸c sÏ ®−îc tr×nh bµy tØ mØ trong mét ch−¬ng

riªng. Tuy nhiªn, ®Ó h×nh dung ho¸ häc cracking xóc t¸c trong ng÷ c¶nh cña thùc tÕ c«ng

nghiÖp, chóng ta cã thÓ theo dâi mét s¬ ®å kh¸i qu¸t cña mét qu¸ tr×nh c«ng nghiÖp nh− sau:

* V× qu¸ tr×nh cracking x¶y ra trong tr¹ng th¸i l−u thÓ (fluid) cña chÊt xóc t¸cvµ hydrocacbon, nªn qu¸

tr×nh xóc t¸c nµy th−êng ®−îc gäi lµ Fluid Catalytic Cracking viÕt t¾t lµ FCC (cracking xóc t¸c pha l−u thÓ)

9

ThiÕt bÞ hoµn nguyªn

(200 - 340

o

C)

KhÝ ch¸y ®Õn b×nh ®èt CO

675

o

C; 2,1 atm

Naphta

(25 - 200o

C)

H2 - C4

KhÝ −ít

Gas oil

675

o

C

2,4 atm

Kh«ng khÝ

H¬i n−íc

DÇu cÆn

(>425o

C)

DÇu nhiÒu

hydrocacbon

aromat nhÑ

(Light Cycle Oil, LCO)

DÇu nhiÒu

hydrocacbon

aromat nÆng

(340 - 429

o

C)

(Heavy Cycle Oil, HCO)

ThiÕt bÞ ph¶n øng xóc t¸c

ThiÕt bÞ ph©n riªng

(ch−ng cÊt ph©n ®o¹n)

Kh«ng khÝ

H×nh 1.1. S¬ ®å nguyªn t¾c cña qu¸ tr×nh cracking xóc t¸c c«ng nghiÖp.

S¬ ®å gåm mét react¬ chøa líp xóc t¸c ®éng, cïng víi mét bé ph©n t¸ch h¹t xóc t¸c

vµ s¶n phÈm (thiÕt bÞ ph¶n øng xóc t¸c); mét thiÕt bÞ hoµn nguyªn xóc t¸c, trong ®ã cèc -

s¶n phÈm cacbon ph©n tö l−îng cao, ®−îc ®èt ch¸y ®Ó phôc håi ho¹t tÝnh xóc t¸c vµ mét

thiÕt bÞ ch−ng cÊt ®Ó t¸ch s¶n phÈm cracking thµnh c¸c ph©n ®o¹n cã nhiÖt ®é s«i kh¸c nhau

vµ mét phÇn dÇu nÆng ®−îc hoµn l−u trë l¹i react¬ cracking. C¸c tham sè c«ng nghÖ cña qu¸

tr×nh cracking xóc t¸c th−êng x¶y ra trong react¬ èng ®øng nh− sau (b¶ng 1.1):

B¶ng 1.1. C¸c tham sè qu¸ tr×nh cracking xóc t¸c

React¬ èng ®øng

NhiÖt ®é o

C

- §¸y 550

- §Ønh 510

¸p suÊt, atm 3

TØ sè chÊt xóc t¸c/dÇu 6

Thêi gian l−u, s 5 – 7

ThiÕt bÞ hoµn nguyªn xóc t¸c

NhiÖt ®é trong xyclon o

C 650 – 760

TØ sè CO/CO2 (mol/mol) 0,7 –1,3 : 1

¸p suÊt ë ®¸y cña tÇng xóc t¸c ®éng, atm 3,5

Tèc ®é dßng pha khÝ, m/s 60

Thêi gian l−u cña chÊt xóc t¸c r¾n, s 30

Hµm l−îng cèc cña chÊt xóc t¸c (%kl)

- Lèi vµo 0,8

- Lèi ra < 0,1

10

B¶ng 1.2 tr×nh bµy hiÖu suÊt s¶n phÈm cña mét qu¸ tr×nh cracking xóc t¸c víi c¸c chÊt

xóc t¸c kh¸c nhau: zeolit vµ aluminosilicat.

B¶ng 1.2. C¸c tham sè c«ng nghÖ vµ hiÖu suÊt s¶n phÈm cracking xóc t¸c

Tham sè c«ng nghÖ Durabead5(a) Durabead1(b)

NhiÖt ®é h¬i nguyªn liÖu vµo, o

C 476 476

NhiÖt ®é xóc t¸c vµo, o

C 548 549

NhiÖt ®é s¶n phÈm ra,

o

C 474 471

Tèc ®é kh«ng gian thÓ tÝch, h

−1 1,0 0,9

TØ sè chÊt xóc t¸c/dÇu (%tt) 1,9 2,0

TØ sè hoµn nguyªn thÓ tÝch chÊt xóc t¸c míi

thÓ tÝch xóc t¸c hoµnnguyªn 0,84 0,82

Hµm l−îng h¬i n−íc trong nguyªn liÖu, %kl 3,6 3,5

C«ng suÊt thiÕt bÞ xóc t¸c bbl/ngµy* 12900 13400

Tèc ®é tuÇn hoµn chÊt xóc t¸c, kg/h 136065 136065

Tèc ®é ®èt ch¸y cèc, kg/h 2267 1542

Kho¶ng nhiÖt ®é s«i cña dßng nguyªn liÖu hoµn l−u, o

C 215-332 232-327

§é chuyÓn ho¸, % thÓ tÝch 73,4 49,5

HiÖu suÊt cracking, % 100 thÓ tÝch dÇu d· chuyÓn ho¸

thÓ tÝch gasolin × 77,6 77,3

HiÖu suÊt

%tt %kl %tt %kl

S¶n phÈm ®¸y th¸p ch−ng cÊt 13,7 15,2 21,3 22,3

DÇu ®èt 12,9 13,3 29,2 29,4

Gasolin (kh«ng cã C4) 56,9 48,7 38,3 32,4

C¸c butan 13,4 8,5 8,5 5,4

KhÝ kh« (C3 vµ khÝ nhÑ kh¸c) - 8,9 - 6,6

Cèc - 5,4 - 3,4

Tæng céng - 100 - 100

n-butan 2,1 1,3 1,1 0,6

Isobutan 6,5 4,0 2,9 1,8

Buten 4,8 3,2 4,5 3,0

Tæng C4 13,4 8,5 8,5 5,4

TØ sè i-C4/C4 1,35 - 0,64 -

Propan 3,8 2,1 2,4 1,3

Propylen 4,1 2,4 3,7 2,1

Tæng C3 7,9 4,5 6,1 3,4

Etan - 1,3 - 1,0

Etylen - 0,6 - 0,4

Metan - 1,8 - 1,2

Hydro - 0,1 - 0,1

Sulfua hydro - 0,6 - 0,5

Tæng C2 vµ nhÑ h¬n - 4,4 - 3,2

* bbl: barrel, ®¬n vÞ ®o thÓ tÝch dÇu má th−êng dïng trong giao dÞch th−¬ng m¹i, 1bbl = 165 lit.

(a): xóc t¸c zeolit REHY trong pha nÒn aluminosilicat v« ®Þnh h×nh; (b): xóc t¸c aluminosilicat v«

®Þnh h×nh; %tt: phÇn tr¨m tÝnh theo thÓ tÝch; %kl: phÇn tr¨m tÝnh theo khèi l−îng

11

HiÖn nay c¸c thiÕt bÞ cracking xóc t¸c ®· ®−îc nhiÒu h·ng chÕ t¹o vµ c¶i tiÕn (sÏ tr×nh

bµy ë phÇn qu¸ tr×nh c«ng nghÖ). Tuy nhiªn, ®Ó h×nh dung nguyªn t¾c cña react¬ d¹ng èng

®øng (reactor - riser) chóng ta kh¶o s¸t mét s¬ ®å react¬ cæ ®iÓn nh− trªn h×nh 1-2.

Gas oil ®−îc ®−a vµo phÇn ®¸y cña reactor - riser víi dßng h¬i n−íc rÊt ph©n t¸n, ®−îc

hoµ trén víi chÊt xóc t¸c d¹ng h¹t mÞn ®Õn tõ phÇn ®¸y thiÕt bÞ hoµn nguyªn xóc t¸c. §−êng

kÝnh cña react¬ t¨ng dÇn theo chiÒu cao ®Ó gi÷ cho tèc ®é l−u chuyÓn chÊt xóc t¸c hÇu nh−

kh«ng thay ®æi, bëi v× ¸p suÊt thuû tÜnh trong èng ®øng gi¶m dÇn ®Õn ®Çu ra.

H¬i n−íc

Gas oil

React¬

(reactor)

ThiÕt bÞ t¸ch

hydrocacbon strip¬

H¬i n−íc

ThiÕt bÞ hoµn nguyªn chÊt xóc

t¸c, regenerat¬ (regenerator)

Th¶i

ChÊt xóc t¸c bæ sung

Kh«ng khÝ

H¬i n−íc

H×nh 1.2. ThiÕt bÞ craking xóc t¸c FCC.

Sau react¬, chÊt xóc t¸c ®−îc t¸ch ra khái s¶n phÈm nhê thiÕt bÞ t¸ch xyclon. Hydro￾cacbon ®−îc t¸ch b»ng h¬i n−íc khái chÊt xóc t¸c ®· bÞ cèc ho¸ trong vïng trªn cña thiÕt bÞ

t¸ch xyclon. Trong thiÕt bÞ hoµn nguyªn xóc t¸c, cèc ®−îc ®èt ch¸y, gi¶i phãng chÊt xóc t¸c

cho chu tr×nh chuyÓn ho¸ tiÕp theo.

12

1.2. Giíi thiÖu s¬ ®å chung cña c¸c ph¶n øng cracking

C¸c ph¶n øng cracking hydrocacbon ®−îc thùc hiÖn bëi c¸c chÊt xóc t¸c axit vµ x¶y

ra theo c¬ chÕ c¸c hîp chÊt trung gian cacbocation. VÒ ho¸ häc, c¸c ph¶n øng cacbocation

chóng ta sÏ xÐt sau, cßn vÒ mÆt c«ng nghÖ qu¸ tr×nh, cã thÓ h×nh dung trong mét thiÕt bÞ

ph¶n øng xóc t¸c, ph¶n øng cracking gas oil ®−îc miªu t¶ nh− s¬ ®å ®¬n gi¶n sau ®©y:

k1 k2 O G X

k3

Gas oil O, Gasolin G vµ s¶n phÈm phô X.

Qua s¬ ®å ®ã, nhËn thÊy r»ng, ®Ó t¨ng hiÖu suÊt gasolin cÇn h¹n chÕ c¸c ph¶n øng

cracking s©u, chuyÓn ho¸ G thµnh X. ViÖc sö dông react¬ - riser, chÝnh lµ ®Ó gi¶m thiÓu sù

cracking s©u cña gasolin. MÆt kh¸c, còng cã thÓ nhËn thÊy r»ng, c¸c s¶n phÈm phô X nhËn

®−îc kh«ng chØ tõ gasolin mµ cßn trùc tiÕp tõ gas oil.

1.3. Giíi thiÖu chung vÒ chÊt xóc t¸c cracking c«ng nghiÖp

C¸c xóc t¸c c«ng nghiÖp th−êng ®−îc ®iÒu chÕ tõ 3 - 25% (kl) cña zeolit tinh thÓ

(®−êng kÝnh h¹t tinh thÓ zeolit cì 1 µm) trong mét chÊt nÒn (matrix) lµ aluminosilicat v«

®Þnh h×nh vµ/hoÆc kho¸ng sÐt. §Ó b¶o ®¶m chÕ ®é lµm viÖc ë tr¹ng th¸i l−u thÓ (fluid) trong

dßng h¬i hydrocacbon, kÝch th−íc h¹t xóc t¸c ph¶i n»m trong kho¶ng 20 ®Õn 60 µm (®−êng

kÝnh h¹t). Zeolit ph¶i ®−îc ph©n t¸n vµo trong pha nÒn aluminosilicat v« ®Þnh h×nh ®Ó tr¸nh

c¸c hiÖu øng nhiÖt côc bé, ®Ó æn ®Þnh ho¹t tÝnh xóc t¸c cña zeolit, nhê cÊu tróc xèp vµ ®é

axit kh¸c nhau gi÷a zeolit vµ pha v« ®Þnh h×nh.

Nhê sù kh¸c nhau ®ã mµ xóc t¸c zeolit cã ho¹t tÝnh cracking gas oil vµ ®é chän läc

gasolin cao h¬n nhiÒu so víi xóc t¸c aluminosilicat v« ®Þnh h×nh (xem b¶ng 1.2). Ngµy nay ,

trong chÊt xóc t¸c FCC, ngoµi c¸c hîp phÇn c¬ b¶n lµ zeolit Y(Faujasite) d¹ng USY vµ pha

nÒn aluminosilicat v« ®Þnh h×nh, ng−êi ta cßn thªm vµo c¸c zeolit phô gia (víi hµm l−îng tõ

1 ®Õn 10% khèi l−îng) H-ZSM-5, HZSM-11, H-Bªta... ®Ó gia t¨ng chØ sè octan cña gasolin

hoÆc gia t¨ng hµm l−îng olefin nhÑ trong thµnh phÇn khÝ cracking, vµ thªm mét sè phô gia

thô ®éng ho¸ kim lo¹i (xem môc chÊt xóc t¸c cracking).

1.4. C¸c ®Æc tr−ng vÒ nguyªn liÖu cho cracking xóc t¸c (FCC)

C¸c nhµ läc dÇu ph¶i chÕ biÕn nhiÒu lo¹i dÇu th« kh¸c nhau. ChÊt l−îng cña dÇu th«

th−êng bÞ biÕn ®æi theo tõng vïng kh¸c nhau, do ®ã, ng−êi ta ph¶i x¸c ®Þnh râ c¸c tÝnh chÊt

®Æc tr−ng cña tõng lo¹i nguyªn liÖu ®Ó ®¶m b¶o sù vËn hµnh æn ®Þnh cña c¸c c«ng ®o¹n chÕ

biÕn (cracking, reforming...) trong mét nhµ m¸y läc dÇu.

13

§Æc tr−ng nguyªn liÖu FCC lµ mét nhiÖm vô rÊt quan träng cho sù ho¹t ®éng cña c«ng

®o¹n FCC. Nhê ®ã, ng−êi ta cã thÓ chän chÊt xóc t¸c, xö lý c¸c sù cè, tèi −u ho¸ qu¸ tr×nh

cracking xóc t¸c.

Hai yÕu tè quan träng nhÊt ¶nh h−ëng ®Õn chÊt l−îng cña nguyªn liÖu FCC lµ:

- c¸c hydrocacbon;

- c¸c t¹p chÊt;

chøa trong nguyªn liÖu FCC.

1.4.1. Ph©n lo¹i c¸c hydrocacbon

C¸c hydrocacbon trong nguyªn liÖu FCC th−êng ®−îc ph©n thµnh parafin, olefin,

naphten vµ c¸c aromat (hydrocacbon chøa vßng th¬m) viÕt t¾t lµ PONA.

• Parafin: parafin lµ c¸c hydrocacbon m¹ch th¼ng hoÆc m¹ch nh¸nh cã c«ng thøc ho¸

häc lµ CnH2n+2.

Nãi chung, nguyªn liÖu FCC chøa chñ yÕu c¸c hydrocacbon parafin. Hµm l−îng cña

cacbon trong parafin chiÕm kho¶ng 50 ®Õn 65% khèi l−îng cña nguyªn liÖu. Parafin dÔ bÞ

cracking vµ t¹o ra l−îng s¶n phÈm láng nhiÒu nhÊt. Parafin t¹o ra gasolin nhiÒu nhÊt, khÝ

nhiªn liÖu Ýt nhÊt, nh−ng còng cã gi¸ trÞ octan thÊp nhÊt.

• Olefin: olefin lµ c¸c hydrocacbon ch−a b·o hoµ, cã c«ng thøc lµ CnH2n. So víi

parafin, olefin lµ hîp chÊt kÐm bÒn h¬n vµ cã thÓ ph¶n øng víi nhau hoÆc víi c¸c chÊt kh¸c

nh− oxy, vµ víi dung dÞch brom. Olefin kh«ng tån t¹i trong tù nhiªn, nã cã mÆt trong

nguyªn liÖu FCC lµ do c¸c qu¸ tr×nh xö lý tr−íc ®ã, vÝ dô nh−, do cracking nhiÖt, hoÆc do

cracking xóc t¸c...

Olefin kh«ng ph¶i lµ hîp phÇn mong muèn trong nguyªn liÖu FCC v× olefin th−êng bÞ

polyme ho¸ t¹o ra c¸c s¶n phÈm nh− cèc vµ nhùa. Hµm l−îng olefin tèi ®a trong nguyªn liÖu

FCC lµ 5%kl.

• Naphten: Naphten cã c«ng thøc CnH2n còng nh− c«ng thøc ho¸ häc cña olefin.

Olefin cã cÊu tróc m¹ch th¼ng (chÝnh x¸c h¬n lµ m¹ch hë), cßn naphten lµ parafin cã cÊu

tróc m¹ch vßng. Naphten lµ hîp chÊt b·o hoµ. VÝ dô, c¸c naphten nh− xyclopentan,

xylcohexan, metyl-xyclohexan cã cÊu tróc vßng nh− sau:

CH3

Xyclo pentan Xyclo hexan Metyl xyclo hexan

C5H10 C6H12 C7H14

Naphten còng lµ hîp phÇn mong muèn trong nguyªn liÖu FCC v× chóng t¹o ra gasolin

cã gi¸ trÞ octan cao. Gasolin ®−îc t¹o ra tõ naphten cã nhiÒu aromat h¬n, vµ lµ gasolin nÆng

h¬n so víi gasolin ®−îc s¶n xuÊt tõ cracking parafin.

14

• Aromat: aromat (CnH2n-6) t−¬ng tù nh− naphten, nh−ng chøa vßng cacbon ch−a b·o

hoµ vµ kh¸ æn ®Þnh. Aromat lµ c¸c hîp chÊt chøa Ýt nhÊt mét vßng benzen. Vßng benzen rÊt

bÒn vµ kh«ng bÞ cracking. C¸c aromat lµ hîp phÇn mong muèn cho nguyªn liÖu FCC hiÖn

nay, v× sÏ t¹o ra gasolin cã gi¸ trÞ octan cao.

Cracking c¸c aromat th−êng x¶y ra sù ph©n c¾t c¸c m¹ch nh¸nh vµ t¹o ra c¸c hydro￾cacbon ph©n tö nhá. Ngoµi ra, mét sè tæ hîp chÊt aromat ®a vßng cã thÓ t¹o ra nh÷ng m¹ng

cacbon n»m l¹i trªn bÒ mÆt chÊt xóc t¸c (cèc), hoÆc c¸c s¶n phÈm ®a ph©n tö kh¸c (nhùa).

Trong t−¬ng lai, khi hµm l−îng benzen trong gasolin bÞ h¹n chÕ ngÆt nghÌo th× cã lÏ

aromat kh«ng ph¶i lµ hîp phÇn −a chuéng cho nguyªn liÖu FCC.

1.4.2. C¸c tÝnh chÊt vËt lý cña nguyªn liÖu FCC

§Æc tr−ng nguyªn liÖu FCC bao gåm viÖc x¸c ®Þnh c¸c tÝnh chÊt ho¸ häc vµ vËt lý cña

nguyªn liÖu. Song, c¸c kü thuËt ph©n tÝch qu¸ nh¹y vµ chÝnh x¸c nh− phæ khèi lµ kh«ng

thÝch hîp cho c¸c ho¹t ®éng c«ng nghÖ th−êng ngµy, do ®ã ng−êi ta th−êng ph¶i sö dông c¸c

tÝnh chÊt vËt lý ®Ó ®¸nh gi¸ nhanh chÊt l−îng nguyªn liÖu. C¸c phßng thÝ nghiÖm cña c¸c

nhµ m¸y läc dÇu th−êng ®−îc trang bÞ c¸c dông cô, thiÕt bÞ cÇn thiÕt ®Ó thùc hiÖn viÖc thö

nghiÖm c¸c tÝnh chÊt vËt lý th«ng th−êng cña nguyªn liÖu nh−:

- TØ träng, ®é o

API;

- Ch−ng cÊt nguyªn liÖu;

- §iÓm anilin;

- ChØ sè khóc x¹ (RI);

- Sè brom (BN) vµ chØ sè brom (BI);

- §é nhít;

- Cacbon Conradson, Ramsbottom, Micro-cacbon vµ cacbon kh«ng tan trong heptan.

• TØ träng, ®é o

API

TØ träng (density, D) lµ mét ®¹i l−îng ®Ó ®o mËt ®é chÊt láng: D cña chÊt láng lµ tØ sè cña

träng l−îng mét thÓ tÝch chÊt láng víi träng l−îng cña thÓ tÝch n−íc t−¬ng øng, t¹i mét nhiÖt

®é ®· cho, vÝ dô ë nhiÖt ®é 15,5o

C. §é o

API lµ ®¹i l−îng ®o mËt ®é cña hydrocacbon láng.

So víi tØ träng, ®é o

API x¸c ®Þnh c¸c thay ®æi mËt ®é cña chÊt láng ë møc ®é nhá h¬n

(nh¹y h¬n). VÝ dô, tõ 24o

API ®Õn 26o

API t−¬ng øng víi sù thay ®æi cña tØ träng lµ 0,011.

Víi sù thay ®æi 2o

API ®ã cã thÓ ¶nh h−ëng ®¸ng kÓ ®Õn hiÖu suÊt s¶n phÈm cracking.

Gi÷a D15,5 vµ o

API cã mèi liªn hÖ sau ®©y:

131,5 API

141,5 D

15,5 C o o

+ = (1.1)

131,5

D

141,5 API

15,5 C

o

o

= − (1.2)

15